利用某些溶解于廢水中的有毒有害物質(zhì)在氧化還原反應(yīng)中能被氧化或還原的性質(zhì)，把它們轉(zhuǎn)化成為無毒無害的新物質(zhì)，或者轉(zhuǎn)化成容易從水中分離排除的形態(tài)(氣體或固體)，從而達(dá)到處理的目的，這種方法稱為廢水處理中的氧化還原法。氧化還原法的實(shí)質(zhì)是：在氧化還原反應(yīng)中，參加化學(xué)反應(yīng)的原子或離子有電子的得失，因而引起化合價(jià)的升高或降低。失去電子的過程叫氧化，得到電子的過程叫還原。在氧化還原反應(yīng)中，若有得到電子的物質(zhì)就必然有失去電子的物質(zhì)，因而氧化還原總是同時(shí)發(fā)生的。得到電子的物質(zhì)稱氧化劑，因?yàn)樗沽硪晃镔|(zhì)失去電子受到氧化。失去電子的物質(zhì)稱還原劑，因?yàn)樗沽硪晃镔|(zhì)得到電子受到還原。

氧化還原反應(yīng)是一種可逆反應(yīng)，其過程可寫成下列通式：

氧化劑 ＋ 還原劑 ＝ 還原劑 ＋ 氧化劑

(氧化態(tài)1)(還原態(tài)2)(還原態(tài)l)(氧化態(tài)2)

某種物質(zhì)能否表現(xiàn)出氧化劑或還原劑的作用，主要由反應(yīng)雙方的氧化還原能力的對比情況來決定。氧化還原能力就是指某種物質(zhì)失去或取得電子的難易程度，可以統(tǒng)一用氧化還原電位作為指標(biāo)。標(biāo)準(zhǔn)電位值由負(fù)值到正值，依次排列。凡位置在前者可以作為位置在后者的還原劑，放發(fā)電子；而位置在后者可以作為位置在前者的氧化劑，得到電子。氧化劑與還原劑的電位差越大，反應(yīng)越容易發(fā)生，而且進(jìn)行得越完全。

某物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，是該物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度都是1.0mol／L時(shí)所測得的值，以E0表示。氧化還原反應(yīng)總是朝著使電位值較大的一方得到電子，而使電位值較小的一方失去電子的方向進(jìn)行。

當(dāng)溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度并不是1.0mol／L時(shí)，該體系的氧化還原電位E(V)可用能斯特(Nernst)方程式來計(jì)算：

式中，n為反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。

對于有機(jī)物的化學(xué)氧化或還原過程，往往難于用電子的轉(zhuǎn)移來分析判斷。因?yàn)樘荚咏?jīng)常是以共價(jià)健與其他原子相結(jié)合的，其價(jià)鍵數(shù)保持為4。一般實(shí)用上?？捎眉友趸蛉涞姆磻?yīng)稱為氧化，或者有機(jī)物與強(qiáng)氧化劑相作用生成CO2、H2O等的反應(yīng)判定為氧化反應(yīng)；加氫或去氧的反應(yīng)稱為還原。

影響氧化還原反應(yīng)的因素有：溶液的pH值、溫度、濃度等。溶液的pH值決定著溶質(zhì)的電離強(qiáng)度和存在形態(tài)，因此影響反應(yīng)速度的快慢。例如以高錳酸鹽把氰化物氧化為氰酸鹽時(shí)，在pH＝9左右時(shí)，有最高的氧化速度，而在酸性范圍內(nèi)(pH＜6)，氰化物主要是以HCN分子形態(tài)存在，氧化反應(yīng)基本上停止。另外，H＋和OH－還起著催化劑的作用。因此氧化還原反應(yīng)中必須嚴(yán)格控制溶液的pH值。從理論上說，按照氧化還原反應(yīng)電位序列，每種物質(zhì)都可相對地成為另一種物質(zhì)的氧化劑或還原劑。但在廢水處理實(shí)踐中，應(yīng)當(dāng)考慮下列諸因素來選擇適宜的氧化劑或還原劑：

(l)對水中希望去除的污染物質(zhì)有良好的氧化還原作用；

(2)反應(yīng)后的生成物應(yīng)當(dāng)無害，避免造成二次污染；

(3)價(jià)格便宜，來源可靠；

(4)常溫下能有較快的反應(yīng)速度，盡量避免加熱：

(5)反應(yīng)時(shí)所需pH值最好不要太高或太低。

在氧化還原反應(yīng)中，得到電子的元素組成的物質(zhì)稱為氧化劑。失去電子的元素所組成的物質(zhì)稱作還原劑。

在廢水處理中常用的氧化劑有：

(1)在接受電子后還原或帶負(fù)電荷離子的中性原子，如氣態(tài)的 O2、Cl2、O3等；

(2)帶正電荷的離于，接受電子后還原成帶負(fù)電荷離子，例如漂白粉，在堿性介質(zhì)中，漂白粉的次氨酸根OCL－中的CL＋接受電子還原成CL-。次氯酸鈉也類似；

(3)帶正電荷的離子，接受電子后還原成帶較低正電荷的離子。

在廢水處理中常用的還原劑有：

(1)在給出電子后氧化成帶正電荷離子的中性原子，例如鐵屑、鋅粉等；

(2)帶負(fù)電荷的離子，給出電子后氧化成帶正電荷的離子，在堿性條件下可以將汞離子還原成金屬汞，同時(shí)自身被氧化成正三價(jià)。 (3)金屬或非金屬的帶正電荷的離子，給出電子后氧化成帶有較高正電荷的離子。

向廢水中投加氧化劑，氧化廢水中的有害物質(zhì)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒無害的或毒性小的新物質(zhì)的方法稱為氧化法。氧化法又可分為氯氧化法、空氣氧化法、臭氧氧化法、光氧化法等。

(一)氯氧化法

在廢水處理中氯氧化法主要用于氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油類的氧化去除，及脫色、脫臭、殺菌、防腐等。氯氧化法處理常用的藥劑有液氯、漂白粉、次氯酸鈉、二氧化氯等。

1.含氰水的處理

氯氧化氰化物是分階段進(jìn)行的。在一定的反應(yīng)條件下，第一階段將CN－氧化成氰酸鹽。用漂泊粉除氰的反應(yīng)過程如下：

在氧化過程中，介質(zhì)起重要作用。第一階段要求＝10～11。因?yàn)橹虚g產(chǎn)物CNCl－是揮發(fā)性物質(zhì)，其毒性和HCN相等。在酸性介質(zhì)中，CNCl－穩(wěn)定；在pH<9.5時(shí)，反應(yīng)不完全，而且需要幾小時(shí)以上。在pH＝10～11時(shí)，反應(yīng)只需10～15min。

雖然CNO-的毒性只有HCN的千分之一，但從保證水體安全出發(fā)，應(yīng)進(jìn)行第二階段處理，以完全破壞碳－氮鍵。即增加漂白粉或氯的投量，進(jìn)行完全氧化。

事實(shí)上由于水溶液中往往存在其他還原性物質(zhì)(例如H2S、Fe2＋、Mn2＋等)或有機(jī)物質(zhì)，因此漂白粉或液氯的實(shí)際用量應(yīng)高于理論值，這可在試驗(yàn)或生產(chǎn)運(yùn)行中確定。漂白粉中—般含活性氯(有效氯)20％－25 ％，可根據(jù)溶液中氰化物濃度計(jì)算理論投量。生產(chǎn)上一般控制處理后出水余氯量約3－5mg／L，以保證CN－降到0.lmg／L以下。

2.硫化物的氧化

氯氧化硫化物的反應(yīng)如下：

部分氧化成硫時(shí)，lmg／L H2S需 2.1mg/L氯，完全氧化成SO2時(shí)，lmg/L H2S需6.3mg/L氯。

3.酚的氧化

利用液氯或漂白粉氧化酚，所用氯量必須過量數(shù)倍，否則將產(chǎn)生氯酚，發(fā)出不良?xì)馕?。如用ClO2處理，則可能使酚全部分解，而無氯酚味；但費(fèi)用較氯更為昂貴。

4.印染廢水脫色

氯有較好的脫色效果，如采用液氯，沉渣還很少；但氯的用量大，余氯多。氯脫色效果與pH值有關(guān)，一般發(fā)色有機(jī)物在堿性條件下易被破壞，因此堿性脫色效果好。pH值相同時(shí)，用次氯酸鈉比氯更為有效。

(二)空氣氧化法

所謂空氣氧化法，就是利用空氣中的氧作為氧化劑來氧化分解廢水中有毒有害物質(zhì)的一種方法。

1.空氣氧化法除鐵

地下水及某些工業(yè)廢水中往往含有溶解性的Fe2＋，可以通過曝氣的方法，利用空氣中的氧將Fe2＋氧化成Fe3＋，而Fe3＋很容易與水中的堿度作用形成Fe(OH)3沉淀，于是可以得到去除。

上式表明，F(xiàn)e2＋的氧化速度對OH－度為二級反應(yīng)，即水的pH值每升高一個(gè)單位，氧化速度就可以增加 100倍。所以在采用空氣氧化法除鐵工藝時(shí)，除了必須供給充足的氧氣外，適當(dāng)提高pH值對加快反應(yīng)速度是非常重要的。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，空氣氧化法除鐵中pH值至少應(yīng)保證高于6.5才有利。

當(dāng)含鐵廢水中同時(shí)自有大量SO4－時(shí)，由于強(qiáng)酸所組成的鐵鹽(FeSO4)的水解產(chǎn)物為H2SO4，因此必須配合使用石灰堿化法與暖氣同時(shí)進(jìn)行處理，否則空氣氧化法不能單獨(dú)進(jìn)行。

2.空氣氧化法除硫

含硫廢水多來源于石油煉廠和某些化工廠。含硫廢水濃度高時(shí)應(yīng)回收利用，低濃度的含硫廢水可用空氣氧化法處理。

石油煉廠的含硫廢水中，硫化物一般以鈉鹽或使鹽形式存在［NaHS、Ha2S、NH4HS、(NH4)2S］，當(dāng)含硫量不大(1000mg／L以下)，無回收價(jià)值時(shí)，可采用空氣氧化法脫硫。同時(shí)向廢水中注人空氣和蒸汽，硫化物即被氧化成無毒的硫代硫酸鹽或硫酸鹽。

理論上氧化Ikg硫化物生成硫代硫酸鹽約需氧1kg，相當(dāng)于需3.7m3空氣，但由于少部分(約10％)硫代硫酸鹽會(huì)進(jìn)一步氧化成硫酸鹽，所以空氣用量要增加。注人蒸汽的目的是加快反應(yīng)速度，一般將水溫升高到90OC?？諝庋趸摿虻倪^程一般要在密閉的塔內(nèi)進(jìn)行。

(三)臭氧氧化法

臭氧是-種強(qiáng)氧化劑。它的氧化能力在天然元素中僅次于銀。臭氧在水處理中可用于除臭、脫色、殺菌、除鐵、除氰化物、除有機(jī)物等。很多有機(jī)物都易于與臭氧發(fā)生反應(yīng)，例如蛋白質(zhì)、氨基酸、有機(jī)胺、鏈?zhǔn)讲伙柡突衔?、芳香族和雜環(huán)化合物、木質(zhì)素、腐殖質(zhì)等。如果在處理過程中有足夠的臭氧，則氧化反應(yīng)將繼續(xù)進(jìn)行下去。在反應(yīng)中只有少量的酚能完全氧化為二氧化碳和水。臭氧不僅能夠氧化有機(jī)物，也可用來氧化廢水中的無機(jī)物。

影響臭氧氧化的因素，主要是廢水中雜質(zhì)的性質(zhì)、濃度、pH值、溫度、臭氧的濃度和用量、臭氧的投加方式和反應(yīng)時(shí)間等。臭氧的實(shí)際投量應(yīng)通過試驗(yàn)確定。

臭氧氧化法的主要優(yōu)點(diǎn)：①臭氧對除臭、脫色、殺菌、去除有機(jī)物和無機(jī)物都有顯著效果；②廢水經(jīng)處理后，殘留于廢水中的臭氧容易自行分解，一般不產(chǎn)生二次污染，并且能增加水中的溶解氧；③制備臭氧用的電和空氣不必儲(chǔ)存和運(yùn)輸，操作管理也較方便。由于有這些優(yōu)點(diǎn)，所以臭氧氧化法被日益廣泛地應(yīng)用于水處理中。這種方法目前仍存在著一些問題。主要是臭氧發(fā)生器耗電量較大，其次是臭氧的毒性、工作的環(huán)境必須有良好的通風(fēng)措施等。

(四)光氧化法

光氧化法是一種化學(xué)氧化法，它是同時(shí)使用光和氧化劑產(chǎn)生很強(qiáng)的綜合氧化作用來氧化 分解廢水的有機(jī)物和無機(jī)物。氧化劑有臭氧、氯、次氯酸鹽、過氧化氫及空氣加催化劑等，其中常用的為氯氣；在一般情況下，光源多用紫外光，但它對不同的污染物有一定的差異，有時(shí)某些特定波長的光對某些物質(zhì)最有效。光對氧化劑的分解和污染物的氧化分解起著催化劑的作用。下邊介紹以氯為氧化劑光氧化的反應(yīng)過程。

氯和水作用生成的次氯酸吸收紫外光后，被分解產(chǎn)生初生態(tài)氧[O]，這種初生態(tài)氧很不穩(wěn)定且具有很強(qiáng)的氧化能力。初生態(tài)氧在光的照射下，能把含碳有機(jī)物氧化成二氧化碳和水。

實(shí)踐證明，光氧化的氧化能力比只用氯氧化高10倍以上，處理過程一般不產(chǎn)生沉淀物，不僅可處理有機(jī)物，也可以處理能被氧化的無機(jī)物。此法作為廢水深度處理時(shí)，COD、BOD可處理到接近于零。光氧化法除對分散染料的一小部分外，其脫色率可達(dá)90％以上。對含有表面活性劑的廢水具有很強(qiáng)的分解能力，如對含有陰離子系的代表性洗滌劑十二苯磺酸鈉(DBS)等廢水均有效。光氧化法還可用于除微量油、水的消毒和除臭味等。

向廢水中投加還原劑，還原廢水中的有毒物質(zhì)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒的或毒性小的新物質(zhì)，這種方法稱為還原法。還原法目前主要用于含鉛、汞等廢水的處理。還原法可分為金屬還原法、用氯化鈉法、硫酸亞鐵石灰法和亞硫酸氫鈉法等。

(一)金屬還原法

金屬還原法就是使廢水與金屬還原劑相接觸，廢水中的汞、鉻、用等離子被還原為金屬汞、鉻、銅而析出，金屬本身被氧化為離子而進(jìn)入水中。它適用于處理含汞、鉻。銅等重金屬的工業(yè)廢水。

(二)硼氫化鈉法

據(jù)國外資料報(bào)道，用NaBth處理含汞廢水，可將廢水中的汞離子還原成元素汞回收，。出水中的含汞量可降到難以檢測的程度。為了完全還原，有機(jī)汞化合物需先經(jīng)轉(zhuǎn)換成無機(jī)鹽。硼氫化鈉要求在堿性介質(zhì)中使用。

將硝酸洗滌器排出的含汞洗滌水調(diào)整到pH＞9，將有機(jī)汞轉(zhuǎn)化成無機(jī)鹽，NaBH4經(jīng)計(jì)量并苛化后與含汞廢水在固定螺旋混合器中進(jìn)行還原反應(yīng)(pH值9～11)，然后送往水力旋流器?？沙?0％～90％的汞沉淀物(粒徑約10um)，汞渣送往真空蒸餾，而廢水從分離罐出來送往孔徑為5um的過濾器過濾，將殘余的汞濾除。H2和汞蒸氣從分離罐出來送到硝酸洗滌器。1kgNaBH4約可回收21kg金屬汞。

(三)硫酸亞鐵石灰法

用此法處理含鉻廢水時(shí)，介質(zhì)要求酸性(pH值不大于4)，此時(shí)廢水中的六價(jià)鉻均以重鉛酸根離子狀態(tài)存在。重鉻酸根離子具有很強(qiáng)的氧化能力，向酸性廢水中投加硫酸亞鐵便發(fā)生氧化還原反應(yīng)，結(jié)果六價(jià)格被還原為三價(jià)鉻的同時(shí)，亞鐵離子被氧化為三價(jià)鐵離子。然后再向廢水中投加石灰，調(diào)整pH值，因氫氧化鉻在水中的溶解度與pH值有關(guān)，當(dāng)pH＝7.5－9.0時(shí)它在水中的溶解度最小，所以pH值控制在7.5-9.0之間，結(jié)果生成難溶于水的氫氧化鉻沉淀。

(四)亞硫酸氫鈉法

在酸性條件下，向廢水中投加亞硫酸氫鈉，將廢水中的六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻后，投加石灰或氫氧化鈉，生成氫氧化鉻沉淀物。將此沉淀物從廢水中分離出去，即可達(dá)到除鉻的目的。

(一)氯氧化法設(shè)備和裝上

有關(guān)氯的供給來源及投加設(shè)備請參看本章有關(guān)部分。處理構(gòu)筑物主要是反應(yīng)池和沉淀池。反應(yīng)池常采用壓縮空氣攪拌或水泵循環(huán)攪拌。

當(dāng)采用氯氧化法處理含氰廢水時(shí)，可以同時(shí)考慮間歇式處理或連續(xù)式處理兩種形式。當(dāng)含氰廢水量較小，濃度變化較大，要求處理程度較高時(shí)，一般采用間歇式處理法。這種方法多數(shù)設(shè)兩個(gè)反應(yīng)地，交替地進(jìn)行間歇處理。

當(dāng)水量較大，含氰濃度變化較小時(shí)，采用連續(xù)式處理法，其流程如下圖所示。調(diào)節(jié)池用以調(diào)節(jié)水量和濃度，流程中沉淀池和于化場的設(shè)置與否應(yīng)根據(jù)反應(yīng)生成的污泥量的多少而定。當(dāng)采用漂白粉或根氯加石灰時(shí)，應(yīng)設(shè)置沉淀地和污泥于化場。如果用液氯和NaOH可不設(shè)沉淀池。

(二)空氣氧化法設(shè)備和裝置

當(dāng)采用空氣氧化法處理含硫廢水時(shí)，空氣氧化脫硫設(shè)備多采用脫硫塔。脫硫的工藝流程如圖2－4－16所示。

處理中廢水、空氣及蒸汽經(jīng)射流混合器混合后，送至空氣氧化脫硫塔?；烊苏羝哪康氖菫榱颂岣邷囟?，加快反應(yīng)速度。脫硫塔用拱板分為數(shù)段，拱板上安裝噴嘴。當(dāng)廢水和空氣以較高的速度沖出噴嘴時(shí)，空氣被粉碎為細(xì)小的氣泡，增大氣液兩相的接觸面積，使氧化速度加快，在氣液井流上升的過程中，氣泡的上升速度較快，并不斷產(chǎn)生破裂與合并，當(dāng)氣泡上升到段頂板時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生氣液分離現(xiàn)象。噴嘴底部縫隙的作用就是使氣體能夠再度均勻地分布在廢水中，然后經(jīng)過噴嘴進(jìn)一步混合，這樣就消除了氣阻現(xiàn)象，使塔內(nèi)壓力穩(wěn)定。

(三)臭氧氧化法

臭氧處理工藝流程有兩種：①以空或富氧空氣為原料氣的開路系統(tǒng)；②以純氧或富氧空氣為原料的閉路系統(tǒng)。

開路系統(tǒng)的特點(diǎn)是將用過的廢水放掉。閉路系統(tǒng)與開路系統(tǒng)相反，廢水回到臭制取設(shè)備，這樣可提高原料氣的含到降低成本。但在廢氣循環(huán)過程中，氮含量愈來愈高，可用壓力轉(zhuǎn)換氫分離器來降低含氮量。在分離器內(nèi)裝分子篩，高壓時(shí)吸附氮?dú)?低壓時(shí)放氮?dú)?。分離器設(shè)兩個(gè)，一個(gè)吸附，另一個(gè)再生，交替使用。

關(guān)于臭氧發(fā)生器的設(shè)備原理和主要類型請參看本章第七節(jié)。

臭氧處理系統(tǒng)中最主要的設(shè)備是混合反應(yīng)器。其作用為：①促進(jìn)氣水?dāng)U散混合；②使氣水充分接觸，加快反應(yīng)?；旌戏磻?yīng)器有多種型式，常用者如圖所示。

(a) 順流式氣泡伍；(b)逆流式氣地塔；(c)水射器接觸塔；(d)填料接觸塔；(e)渦輪注入器；(f)固定混合器

設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)根據(jù)不同的水質(zhì)及處理目標(biāo)所決定的反應(yīng)類型來選擇適宜的混合裝置。當(dāng)反應(yīng)速度較慢，完成全部反應(yīng)所需的時(shí)間較長(反應(yīng)控制過程)時(shí)，混合器的型式相對不重要，這時(shí)應(yīng)主要選擇臭氧利用率較高的投配混合裝置。當(dāng)反應(yīng)完成速度很快，臭氧能否更快地溶解擴(kuò)散到水中成為制約因素(傳質(zhì)控制過程)時(shí)，則應(yīng)著重考慮選用擴(kuò)散速度較快的混合裝置，例如固定混合器和渦輪注入器等。目前，使用最多的還是微孔擴(kuò)散氣泡反應(yīng)塔。在這種反應(yīng)塔中，廢水一般由上向下流動(dòng)，臭氧則由塔底的微孔擴(kuò)散板噴出，在塔內(nèi)氣、水成逆向流接觸，這樣既有利于反應(yīng)進(jìn)行徹底，又有利于提高臭氧的利用率。微孔材料以前曾較多使用燒結(jié)微孔塑料板(管)，但近年來多為粉末冶金制成的微孔鈦板所代替。當(dāng)處理水量較大時(shí)，為了節(jié)省投資和占地，可以參考上述反應(yīng)塔的原理用鋼筋混凝土建造反應(yīng)池，這在合成洗滌劑廢水處理中已有成功的使用實(shí)例。

臭氧具有強(qiáng)腐蝕性，因此設(shè)備管路及反應(yīng)池中與臭氧接觸的部分均應(yīng)采用耐腐蝕材料或做防腐處理。

(四)光氧化法

光氧化法的處理流程如圖所示。廢水經(jīng)過濾器去除懸浮物后進(jìn)人光氧化池。廢水在反應(yīng)池內(nèi)的停留時(shí)間隨水質(zhì)而異，一般為0.5～2.0h。

(五)金屬還原法

鐵屑過濾還原法除汞的處理裝置如圖所示。池中填以鐵屑。廢水以一定的速度自下而上通過鐵屑濾池，經(jīng)一定的接觸時(shí)間后從濾池流出。鐵屑還原產(chǎn)生的鐵汞渣可定期排放。鐵汞渣可用焙燒爐加熱回收金屬汞。

(六)硫酸亞鐵石灰法

采用硫酸亞鐵石灰法處理含鉻廢水，處理構(gòu)筑物有間歇式和連續(xù)式兩種。其工藝流程如圖所示。間歇式適用于含鉻濃度變化大、水量小、排放要求嚴(yán)格的含鉻廢水。連續(xù)式適用于濃度變化小、水量較大的含鉻廢水。反應(yīng)池一般為矩形，當(dāng)采用連續(xù)處理時(shí)，反應(yīng)池宜分為酸性反應(yīng)池和堿性反應(yīng)池兩部分，反應(yīng)池中應(yīng)設(shè)攪拌設(shè)備。