第二部分  化學(xué)分析法

第一章  化驗室常用玻璃儀器

一、常用玻璃儀器的主要用途、使用注意事項一覽表

二、玻璃儀器的洗滌方法

1.潔凈劑及其使用范圍

    最常用的潔凈劑有肥皂、合成洗滌劑（如洗衣粉）、洗液（清潔液）、有機溶劑等。

    肥皂、合成洗滌劑等一般用于可以用毛刷直接刷洗的儀器，如燒瓶、燒杯、試劑瓶等非計量及非光學(xué)要求的玻璃儀器。

    肥皂、合成洗滌劑也可用于滴定管、移液管、量瓶等計量玻璃儀器的洗滌，但不能用毛刷刷洗。

    洗液多用于不能用毛刷刷洗的玻璃儀器，如滴定管、移液管、量瓶、比色管、玻璃垂熔漏斗、凱氏燒瓶等特殊要求與形狀的玻璃儀器；也用于洗滌長久不用的玻璃儀器和毛刷刷不下的污垢。

    2.洗液的配制及說明

    鉻酸清潔液的配制：

                         處方1            處方2

    重鉻酸鉀（鈉）        10g              200g

    純化水                10ml             100ml（或適量）

    濃硫酸                100ml            1500ml

    制法：稱取處方量之重鉻酸鉀，于干燥研缽中研細(xì)，將此細(xì)粉加入盛有適量水的玻璃容器內(nèi)，加熱，攪拌使溶解，待冷后，將此玻璃容器放在冷水浴中，緩慢將濃硫酸斷續(xù)加入，不斷攪拌，勿使溫度過高，容器內(nèi)容物顏色漸變深，并注意冷卻，直至加完混勻，即得。

    說明：（1）硫酸遇水能產(chǎn)生強烈放熱反應(yīng)，故須等重鉻酸鉀溶液冷卻后，再將硫酸緩緩加入，邊加邊攪拌，不能相反操作，以防發(fā)生爆炸。

（2）清潔液專供清潔玻璃器皿之用，它能去污去熱原的作用的原因為本品具有強烈的氧化作用。重鉻酸鉀與濃硫酸相遇時產(chǎn)生具有強氧化作用的鉻酐：

    K₂CrO₇＋H₂SO₄→H₂CrO₇＋K₂SO₄

                   ↓

                 2CrO₃＋H₂O→Cr₂O₃＋3[O]

    濃硫酸是一個含氧酸，在高濃度時具有氧化作用，加熱時作用更為顯著：

    H₂SO₄→H₂O＋SO₂＋[O]

        Δ

    K₂CrO₇＋3SO₂＋H₂SO₄→Cr₂（SO₄）₃＋K₂SO₄＋H₂O

    （3）鉻酸的清潔效力之大小，決定于反應(yīng)中產(chǎn)生鉻酐（CrO₃）的多少及硫酸濃度之大小。鉻酐越多，酸越濃，清潔效力越好。

    （4）用清潔液清潔玻璃儀器之前，最好先用水沖洗儀器，洗取大部分有機物，盡可能儀器空干，這樣可減少清潔液消耗和避免稀釋而降效。

    （5）本品可重復(fù)使用，但溶液呈綠色時已失去氧化效力，不可再用，但能更新再用。

    更新方法：取廢液濾出雜質(zhì)，不斷攪拌緩慢加入高錳酸鉀粉末，每升約6～8g，至反應(yīng)完畢，溶液呈棕色為止。靜置使沉淀，傾取上清液，在160℃以下加熱，使水分蒸發(fā)，得濃稠狀棕黑色液，放冷，再加入適量濃硫酸，混勻，使析出的重鉻酸鉀溶解，備用。

    （6）硫酸具有腐蝕性，配制時宜小心。

    （7）用鉻酸清潔液洗滌儀器，是利用其與污物起化學(xué)反應(yīng)的作用，將污物洗去，故要浸泡一定時間，一般放置過夜（根據(jù)情況）；有時可加熱一下，使有充分作用的機會。

    3.洗滌玻璃儀器的方法與要求

    （1）一般的玻璃儀器（如燒瓶、燒杯等）：先用自來水沖洗一下，然后用肥皂、洗衣粉用毛刷刷洗，再用自來水清洗，最后用純化水沖洗3次（應(yīng)順壁沖洗并充分震蕩，以提高沖洗效果）。

    計量玻璃儀器（如滴定管、移液管、量瓶等）：也可用肥皂、洗衣粉的洗滌，但不能用毛刷刷洗。

    （2）精密或難洗的玻璃儀器（滴定管、移液管、量瓶、比色管、玻璃垂熔漏斗等）：先用自來水沖洗后，瀝干，再用鉻酸清潔液處理一段時間（一般放置過夜），然后用自來水清洗，最后用純化水沖洗3次。

    （3）洗刷儀器時，應(yīng)首先將手用肥皂洗凈，免得手上的油污物沾附在儀器壁上，增加洗刷的困難。

    （4）一個洗凈的玻璃儀器應(yīng)該不掛水珠（洗凈的儀器倒置時，水流出后器壁不掛水珠）。

二、玻璃儀器的干燥

    （1）晾干  不急等用的儀器，可放在儀器架上在無塵處自然干燥。

    （2）急等用的儀器可用玻璃儀器氣流烘干器干燥（溫度在60～70℃為宜）。

    （3）計量玻璃儀器應(yīng)自然瀝干，不能在烘箱中烘烤。

三、玻璃儀器的保管

要分門別類存放在試驗柜中，要放置穩(wěn)妥，高的、大的儀器放在里面。需長期保存的磨口儀器要在塞間墊一張紙片，以免日久粘住。

第二章  分析天平與稱量

一、天平室規(guī)章制度

    1.操作者工作時穿好工作服，班前班后整理好崗位衛(wèi)生，保持天平、操作臺、地面及門窗潔凈。

    2.操作者應(yīng)熟悉分析天平的原理、構(gòu)造和正確的使用方法，避免因使用不當(dāng)和保管不妥而影響稱量準(zhǔn)確度或損傷天平某些部件。

    3.所用分析天平，其感量應(yīng)達(dá)到0.1mg（或0.01mg），其精度級別不應(yīng)低于四級（或三級）。每年由市計量部門定期校正計量一次。任何人不得隨意拆裝其部件或改變其靈敏度。如發(fā)現(xiàn)異常，應(yīng)及時向質(zhì)量保證部報告，并做好記錄。

    4.與本室無關(guān)人員不得隨便入內(nèi)，更不得隨意操作使用天平。

二、操作程序

    1.使用天平前，應(yīng)先清潔天平箱內(nèi)外的灰塵，檢查天平的水平和零點是否合適，砝碼是否齊全。

    2.稱量的質(zhì)量不得超過天平的最大載荷。稱量物應(yīng)放在一定的容器（如稱量瓶）內(nèi)進(jìn)行稱量，具有吸濕性或腐蝕性的物質(zhì)要加蓋蓋密后進(jìn)行稱量。

    3.稱量物的溫度必須與天平箱內(nèi)的溫度相同，否則會造成上升或下降的氣流，推動天平盤，使稱得的質(zhì)量不準(zhǔn)確。

    4.取放稱量物或砝碼不能用前門，只能用側(cè)門，關(guān)閉天平門時應(yīng)輕緩。拿稱量瓶時應(yīng)戴手套或用紙條捏取。

    5.啟閉升降樞鈕須用左手，動作要緩慢平穩(wěn)；取放稱量物及砝碼，一定要先關(guān)閉升降樞，將天平梁托起，以免損傷刀口。

    6.稱量時應(yīng)適當(dāng)?shù)毓烙嬏砑禹来a，然后開啟天平，按指針偏移方向，增減砝碼，至投影屏中出現(xiàn)靜止到10mg內(nèi)的讀數(shù)為止。

    7.全機械加碼天平通過旋轉(zhuǎn)指數(shù)盤增減砝碼時，務(wù)必要輕緩，不要過快轉(zhuǎn)動指數(shù)盤，致使圈砝碼跳落或變位。半機械加碼天平加1g以上至100g砝碼時；微量天平加100mg以上至20g砝碼時，一定要用專用鑷子由砝碼盒內(nèi)根據(jù)需要值輕輕夾取使用。

    8.物體及大砝碼要放在天平盤的中央，小砝碼應(yīng)依順序放在大砝碼周圍。

    9.每架天平固定一副砝碼，不得換用。砝碼只允許放在砝碼盒內(nèi)規(guī)定位置上，絕不允許放在天平底座或操作臺上。對同一樣品測定的數(shù)次稱量，應(yīng)用同一架天平和砝碼，以抵消由于天平和砝碼造成的誤差。

    10.對于全機械加碼天平由指數(shù)盤和投影屏直接讀數(shù)。對于半機械加碼天平，克以下讀數(shù)看加碼旋鈕指示數(shù)值和投影屏數(shù)值；克以上看天平盤內(nèi)的平衡砝碼值。對微量天平，100mg以下的重量，可轉(zhuǎn)動機械加碼的旋扭來增減圈砝碼；超過100mg的重量時，須以砝碼盒內(nèi)砝碼來進(jìn)行比較。

    11.記錄平衡砝碼值時，先關(guān)閉天平，根據(jù)砝碼盒中的空位記下砝碼的質(zhì)量，取回砝碼時，再核對一遍。將稱量結(jié)果記錄到記錄本上。

    12.稱量完畢，及時將所稱物品從天平箱內(nèi)取出，把砝碼放在砝碼盒內(nèi)，將指數(shù)盤轉(zhuǎn)回到零位。拔掉電源插頭，檢查天平箱內(nèi)盤上是否干凈，然后罩好天平防塵罩。

    13.天平發(fā)生故障，不得擅自修理，應(yīng)立即報告質(zhì)量保證部。

    14.罩好防塵罩，填寫操作記錄。

三、維護(hù)與保養(yǎng)

    1.天平應(yīng)放在水泥臺上或堅實不易振動的臺上，天平室應(yīng)避開附近常有較大振動的地方。

    2.安裝天平的室內(nèi)應(yīng)避免日光照射，室內(nèi)溫度也不能變化太大，保持在17～23℃范圍為宜；室內(nèi)要干燥，保持濕度55～75%范圍為宜。對天平不利的水蒸汽、腐蝕性氣體、粉塵切忌侵入天平和室內(nèi)。

    3.天平室應(yīng)保持清潔干燥。天平箱內(nèi)應(yīng)用毛刷刷凈，天平箱內(nèi)應(yīng)放置變色硅膠干燥劑。如發(fā)現(xiàn)部分硅膠由變色為粉紅色，應(yīng)立即更換，天平箱應(yīng)加防塵罩。天平室應(yīng)注意隨手關(guān)門。

    4.天平放妥后不宜經(jīng)常搬動。必須搬動時，應(yīng)將天平盤、吊耳、天平梁等零件卸下，其它零件不能隨意拆下。

    5移動天平位置后，應(yīng)由市計量部門校正計量合格后，方可使用。

第三章  重量法

一、定義

    根據(jù)單質(zhì)或化合物的重量，計算出在供試品中的含量的定量方法稱為重量法

二、原理

    采用不同方法分離出供試品中的被測成分，稱取重量，以計算其含量。按分離方法不同，重量分析分為沉淀重量法、揮發(fā)重量法和提取重量法。

三、沉淀重量法

（一）原理

    被測成分與試劑作用，生成組成固定的難溶性化合物沉淀出來，稱定沉淀的質(zhì)量，計算該成分在樣品中的含量。

（二）計算公式

                     稱量形式質(zhì)量（g）×換算因素

    供試品含量（%）= ——————————————×100%

                            供試品質(zhì)量（g）

                      被測成分的相對原子量或相對分子量

    式中： 換算因素 = ————————————————

                             稱量形式的相對分子量

（三）舉例  測定某供試品中硫（S）的含量

    1.原理  把供試品中的硫（S）氧化成硫酸根（SO₄^2-），再把硫酸根沉淀為硫酸鋇（BaSO₄），如果灼燒后硫酸鋇的質(zhì)量為A（g）。設(shè)稱取供試品的質(zhì)量為B（g）。

    2.計算

                 S的相對原子量       32

    換算因素 = ————————— = ——— = 0.1374

                BaSO₄的相對分子量   233.43

                     A×0.1374

    供試品含量（%）= ————- ×100%

                         B

四、注意事項

    1.沉淀法測定，取供試品應(yīng)適量。取樣量多，生成沉淀量亦較多，致使過濾洗滌困難，帶來誤差；取樣量教少，稱量及各操作步驟產(chǎn)生的誤差較大，使分析的準(zhǔn)確度較低。

    2.不具揮發(fā)性的沉淀劑，用量不宜過量太多，以過量20～30%為宜。過量太多，生成絡(luò)合物，產(chǎn)生鹽效應(yīng)，增大沉淀的溶解度。

    3.加入沉淀劑時要緩慢，使生成較大顆粒。

    4.沉淀的過濾和洗滌，采用傾注法。傾注時應(yīng)沿玻璃棒進(jìn)行。沉淀物可采用洗滌液少量多次洗滌。

    5.沉淀的干燥與灼燒，洗滌后的沉淀，除吸附大量水分外，還可能有其他揮發(fā)性雜質(zhì)存在，必須用烘干或灼燒的方法除去，使之具有固定組成，才可進(jìn)行稱量。干燥溫度與沉淀組成中含有的結(jié)晶水直接相關(guān)，結(jié)晶水是否恒定又與換算因數(shù)緊密聯(lián)系，因此，必須按規(guī)定要求的溫度進(jìn)行干燥。

    灼燒這一操作是將帶有沉淀的濾紙卷好。置于已灼燒至恒重的坩堝中，先在低溫使濾紙?zhí)炕?，再高溫灼燒。灼燒后冷卻至適當(dāng)溫度，再放入干燥器繼續(xù)冷至室溫，然后稱量。

五、適用范圍

    重量法可測定某些無機化合物和有機化合物的含量。在藥物純度檢查中常應(yīng)用重量法進(jìn)行干燥失重、熾灼殘渣、灰分及不揮發(fā)物的測定等。

六、允許差

    本法的相對偏差不得超過0.5%（干草浸膏等特殊品種的相對偏差不得超過1%）。

第四章  滴定分析法（容量分析法）概述

一、滴定分析法的原理與種類

    1.原理

    滴定分析法是將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液，滴加到被測物質(zhì)的溶液中，直到所加的試劑與被測物質(zhì)按化學(xué)計量定量反應(yīng)為止，根據(jù)試劑溶液的濃度和消耗的體積，計算被測物質(zhì)的含量。

    這種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液稱為滴定液。

    將滴定液從滴定管中加到被測物質(zhì)溶液中的過程叫做滴定。

    當(dāng)加入滴定液中物質(zhì)的量與被測物質(zhì)的量按化學(xué)計量定量反應(yīng)完成時，反應(yīng)達(dá)到了計量點。

    在滴定過程中，指示劑發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點稱為滴定終點。

    滴定終點與計量點不一定恰恰符合，由此所造成分析的誤差叫做滴定誤差。

    適合滴定分析的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)該具備以下幾個條件：

    （1）反應(yīng)必須按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上，這是定量計算的基礎(chǔ)。

    （2）反應(yīng)能夠迅速地完成（有時可加熱或用催化劑以加速反應(yīng)）。

    （3）共存物質(zhì)不干擾主要反應(yīng)，或用適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ涓蓴_。

    （4）有比較簡便的方法確定計量點（指示滴定終點）。

    2.滴定分析的種類

    （1）直接滴定法  用滴定液直接滴定待測物質(zhì)，以達(dá)終點。

    （2）間接滴定法  直接滴定有困難時常采用以下兩種間接滴定法來測定：

    a 置換法  利用適當(dāng)?shù)脑噭┡c被測物反應(yīng)產(chǎn)生被測物的置換物，然后用滴定液滴定這個置換物。

    銅鹽測定：Cu²⁺＋2KI→Cu＋2K⁺＋I₂

                                 │用Na₂S₂O₃滴定液滴定、以淀粉指示液指示終點

                                 ┗————————————————————→

    b 回滴定法（剩余滴定法）  用定量過量的滴定液和被測物反應(yīng)完全后，再用另一種滴定液來滴定剩余的前一種滴定液。

二、滴定液

    滴定液系指已知準(zhǔn)確濃度的溶液，它是用來滴定被測物質(zhì)的。滴定液的濃度用“XXX滴定液（YYYmol/L）”表示。

（一）配制

    1.直接法  根據(jù)所需滴定液的濃度，計算出基準(zhǔn)物質(zhì)的重量。準(zhǔn)確稱取并溶解后，置于量瓶中稀釋至一定的體積。

    如配制滴定液的物質(zhì)很純（基準(zhǔn)物質(zhì)），且有恒定的分子式，稱取時及配制后性質(zhì)穩(wěn)定等，可直接配制，根據(jù)基準(zhǔn)物質(zhì)的重量和溶液體積，計算溶液的濃度，但在多數(shù)情況是不可能的。

    2.間接法  根據(jù)所需滴定液的濃度，計算并稱取一定重量試劑，溶解或稀釋成一定體積，并進(jìn)行標(biāo)定，計算滴定液的濃度。

    有些物質(zhì)因吸濕性強，不穩(wěn)定，常不能準(zhǔn)確稱量，只能先將物質(zhì)配制近似濃度的溶液，再以基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定，以求得準(zhǔn)確濃度。

（二）標(biāo)定

    標(biāo)定系指用間接法配制好的滴定液，必須由配制人進(jìn)行滴定度測定。

（三）標(biāo)定份數(shù)

    標(biāo)定份數(shù)系指同一操作者，在同一實驗室，用同一測定方法對同一滴定液，在正常和正確的分析操作下進(jìn)行測定的份數(shù)。不得少于3份。

（四）復(fù)標(biāo)

    復(fù)標(biāo)系指滴定液經(jīng)第一人標(biāo)定后，必須由第二人進(jìn)行再標(biāo)定。其標(biāo)定份數(shù)也不得少于3份。

（五）誤差限度

    1.標(biāo)定和復(fù)標(biāo)  標(biāo)定和復(fù)標(biāo)的相對偏差均不得超過0.1%。

    2.結(jié)果  以標(biāo)定計算所得平均值和復(fù)標(biāo)計算所得平均值為各自測得值，計算二者的相對偏差，不得超過0.15%。否則應(yīng)重新標(biāo)定。

    3.結(jié)果計算  如果標(biāo)定與復(fù)標(biāo)結(jié)果滿足誤差限度的要求，則將二者的算術(shù)平均值作為結(jié)果。

（六）使用期限

    滴定液必須規(guī)定使用期。除特殊情況另有規(guī)定外，一般規(guī)定為一到三個月，過期必須復(fù)標(biāo)。出現(xiàn)異常情況必須重新標(biāo)定。

（七）范圍

    滴定液濃度的標(biāo)定值應(yīng)與名義值相一致，若不一致時，其最大與最小標(biāo)定值應(yīng)在名義值的±5%之間。

（八）有關(guān)基本概念及公式

                             物質(zhì)的質(zhì)量m（g）

    1.物質(zhì)的量n（mol）= ————————————

                         物質(zhì)的摩爾質(zhì)量M（g/mol）

                                 物質(zhì)的量n（mol）

    2.物質(zhì)的摩爾濃度C（mol/L）= ————————-

                                 溶液的體積V（L）

    3.在容量分析中，從滴定液中物質(zhì)與被測物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)計量關(guān)系中選取它們的特定基本單元，使反應(yīng)物與生成物的特定基本單元之間的物質(zhì)的量比為1：1，如此就可達(dá)到各物質(zhì)的特定基本單元均以“等物質(zhì)的量”進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。亦即滴定液中特定基本單元物質(zhì)的量等于被測物質(zhì)特定基本單元物質(zhì)的量。就有：

                                        m_被

    C_標(biāo)V_標(biāo) = C_被V_被           C_標(biāo)V_標(biāo) = ——-

                                        M_被

（九）配制滴定液時的計算

    舉例：

    例1  配制高錳酸鉀滴定液（0.02mol/L）2000ml，應(yīng)取KMnO₄多少克？

    解：m = C _KMnO4V _KMnO4M _KMnO4 = 0.02×2000/1000×158.03 = 6.321g

    例2：稱取純K₂Cr₂O₇ 0.1275g，標(biāo)化Na₂S₂O₃滴定液，用去22.85ml，試計算Na₂S₂O₃的濃度。

    解：根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量式，其計量關(guān)系為：

    1mol Na₂S₂O₃ = 1mol（1/2I₂）= 1mol（1/6 K₂Cr₂O₇）

                           0.1275

    C_Na2S2O3×22.85/1000 = ——————        C_Na2S2O3 = 0.1138mol/L

                         1/6×294.18

    例3：配制鹽酸液（1mol/L）1000ml，應(yīng)取相對密度為1.18，含HCl 37.0%（g/g）的鹽酸多少毫升？已知M _HCl = 36.46g/mol

    解：

          1.18×1000×37.0%

    C_HCl = ————————— = 11.97 mol/L

                36.46

    11.97×V = 1×1000

    V = 83.5ml

    例4：稱取0.2275g純Na₂CO₃標(biāo)定未知濃度的HCl液，用去22.35ml，試計算該HCl液的濃度。

    解：化學(xué)計量反應(yīng)式為：

    Na₂CO₃＋2HCl→2NaCl＋H₂O＋CO₂↑

    1/2Na₂CO₃＋HCl→NaCl＋1/2H₂O＋1/2CO₂↑

              m_Na2CO3             0.2275

    C_HCl = —————— = ——————————- = 0.1921mol/L

          V_HCl×M_1/2Na2CO3    22.35/1000×106.00/2

    例5：加多少毫升水到1000ml氫氧化鈉液（0.1056 mol/L）中，才能得到氫氧化鈉液（0.1000 mol/L）

    設(shè)X為所加水的ml數(shù)

    0.1056×1000/1000 = 0.1000×（1000/1000＋X）

    X = 0.056L = 56.0ml

    例6：稱取基準(zhǔn)物三氧化二砷0.1546g，標(biāo)定碘液（約0.1mol/L），試計算消耗本液多少毫升？

    解：化學(xué)計量反應(yīng)式為：

    As₂O₃＋6NaOH→2Na₃AsO₃＋3H₂O

    Na₃AsO₃＋I₂＋H₂O→Na₃AsO₄＋H⁺＋2I^-

    選取1/4As₂O₃和1/2I₂為其特定基本單元，則：

    M_1/4As2O3 = 197.82/4 = 49.45g/mol

    m_As2O3 = C_1/2I2×V_1/2I2×M_1/4As2O3

             0.1546

    V_1/2I2 = ————— = 0.032L = 32ml

           0.1×49.45

三、滴定度（T）

1.含義

    每1ml滴定液所相當(dāng)被測物質(zhì)的質(zhì)量，常以T_A/B表示，A為滴定液，B為被測物質(zhì)的化學(xué)式，單位為g/ml。

    2.計算公式

由公式3得m_B = C_AV_AM_B  ∵ V_A = 1，∴ m_B = C_AM_B

    由此得T_A/B = C_A×M_B

式中  m_B為被測物質(zhì)的質(zhì)量；

  V_A為滴定液的體積；

  C_A為滴定液的濃度；

  M_B被測物質(zhì)特定基本單元的摩爾質(zhì)量。

    3.藥典含量測定項下所謂“每1ml×××滴定液（×××mol/L）相當(dāng)于×××mg的×××”的描述就是滴定度。

    4.舉例

    試計算用硫酸滴定液（0.1mol/L）滴定氫氧化鈉時的滴定度。

2NaOH＋H₂SO₄→Na₂SO₄＋2H₂O

  2  ： 1

NaOH＋1/2H₂SO₄→1/2Na₂SO₄＋H₂O

      1  ：  1

    選取NaOH和1/2H₂SO₄作為特定基本單元。

                                      40.00×2

    T_{1/2H2SO4/NaOH} = C_1/2H2SO4×M_NaOH = 0.1000×————- = 0.008（g/ml）= 8.00mg/ml

                                        1000

四、校正因子（