相變貯能 ——理論與應用 焦冬生 熱科學和能源工程系 1 第一章 貯熱相變材料的分類和選擇 主要內(nèi)容： 1、貯熱相變材料的相變形式 1 2、有關相變材料的常用術語 3、中常溫相變貯能材料性能簡介 4、貯熱相變材料的遴選原則 2 1、貯熱相變材料的相變形式 相變現(xiàn)象 1.固體 2.液體 3.固體 4.固體 液體 氣體 氣體 固體 凝固與融化 沸騰，凝結 冰雪融化、鹽堿溶化、金屬熔化、溶液結晶 升華 凝華 結霜、樟腦揮發(fā) 轉捩 3 1、貯熱相變材料的相變形式 當物質分子熱運動動能遠小于分子間的相互 作用勢能時, 分子力作用上升到主要地位, 分子運動降到次要地位, 組成物質的粒子 (分子、原子或離子)只能在各自的平衡位置 附近作微小振動,這就是物質的固態(tài)。處于 固態(tài)的物質稱為固體 固體。 固體 4 1、貯熱相變材料的相變形式 相可定義如下: “相是系統(tǒng)中均勻的與其他部分有界面分開的部分。” 所謂均勻的，是指這部分的成分和性質從給 定范圍或宏觀來說是相同的，或是以一種連 續(xù)的方式變化，也就是沒有突然的變化。一 個多相系統(tǒng)是不均勻的，在相界處有物理性 質或化學性質或兩者兼有突變。例如，在一 個包含有冰和水的兩相系統(tǒng)中，其物理性質 在相界面處有突然變化。 5 1、貯熱相變材料的相變形式 在一定條件下，物質不同相之間的相互轉變叫做相變 相變。 相變 如果系統(tǒng)中各相經(jīng)歷很長時間而不互相轉化，則是 處于平衡狀態(tài)。實際上相平衡是一種動態(tài)平衡，從 系統(tǒng)內(nèi)部來看，分子或原子仍在相界處不停地轉換， 只不過同一時間內(nèi)各相之間的轉化速度相同。 相變是有序和無序兩種傾向相互競爭的結果。相互 作用是有序的起因，熱運動是無序的來源。在熱力 學理論中表現(xiàn)為U和ST的消長。在緩慢降溫的過程 中，每當溫度降低到一定程度，以致熱運動不再能 破壞某種特定相互作用造成的有序時，就可能出現(xiàn) 新相。 6 1、貯熱相變材料的相變形式 自由能方程 兩種參數(shù)的相互作用 F = U ST 克拉貝龍方程 相變過程伴隨明顯的熱量 釋放或吸收 dp H = dT T V 7 1、貯熱相變材料的相變形式 描述物質狀態(tài)的三個基本參數(shù)不是相互獨立的。 F ( P, V , T ) = 0 這就是物質的狀態(tài)方程 理想氣體 PV = nRT 范德瓦爾斯方程 a P + 2 (V b ) = RT V 8 1、貯熱相變材料的相變形式 理想氣體 CO2實驗等溫線 范德瓦爾斯氣體 9 1、貯熱相變材料的相變形式 相變分類 厄倫菲斯特依據(jù)熱力學勢及其導數(shù)的連續(xù)性對相變進行分類。 自由能、內(nèi)能都是熱力學函數(shù)。它們的第一階導數(shù)是壓力(或 體積)、熵(或溫度)、平均磁化強度等等，而第二階導數(shù)給出 壓縮率、膨脹率、比熱．磁化率。 g =v p T g = s T p cp 2 g s 2 = = T T p T p 2 g v = = κ T v 2 p T p T 2 g v = = αv T p pT 10 1、貯熱相變材料的相變形式 凡是熱力學勢本身連續(xù)，而第一階導數(shù)不連續(xù)的狀態(tài)突 變，稱為第一類相變。第一階導數(shù)不連續(xù)，表示相變伴 隨著明顯的體積變化和熱量的吸放(潛熱)。 熱力學勢和它的第一階導數(shù)連續(xù)變化，而第二階導數(shù)不 連續(xù)的情形，稱為第二類相變。這時沒有體積變化和潛 熱，但比熱、壓縮率、磁化率等物理量隨溫度的變化曲 線上出現(xiàn)躍變或無窮的尖峰。超流和沒有外磁場的超導 轉變、氣液臨界點，以及大量磁相變，屬于二類相變。 11 1、貯熱相變材料的相變形式 相變圖 12 固液相變 固體點陣排列對應于勢能最小，固體吸熱之 初，溫度升高，固體粒子能量增加到一定程 度（熔點）可擺脫束縛，點陣結構解體，從 而固體變?yōu)橐后w。溫度不變是因為吸收的熱 幾乎全部用于增加相互作用能。 13 附表8 固-固相變材料相變物性表 材料名稱 Pentaerythritol季戊四醇 C(CH2OH)4 Pentaglycerine五甘氨酸 Li2SO4 Cross-linked polyethene交聯(lián)聚乙烯 KHF2 Neopentyl glycol新戊二醇C5H12O2 三羥甲基乙烷 2,2-二甲基-1,3丙二醇 2,2-二羥甲基丙酸 轉變溫度℃ 188 81 578 120-140 196 43 固固相變溫度 86(202) 44(123-127) 153(189) 轉變熱kJ/kg 323 216 214 192 335 130 161 125 287 14 季戊四醇 季戊四醇粉塵在空氣中的濃度達30g/m3以上時，能 與空氣形成爆炸性混合物，當超過400℃時發(fā)生爆 炸。故宜貯存在陰涼、干燥、通風處，防潮、防火。 按一般化學品規(guī)定貯運。 物化性質 白色粉末狀結晶。密度1.395g/cm3。熔點261～262℃。 沸點（4kPa)276℃。燃點＜370℃。氣化熱＜92kJ/mol， 升華熱131.5kJ/mol。 易被一般有機酸酯化，與稀燒堿溶液同煮無反應。15℃ 時1g溶于18mol水。溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺。 不溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。 15 硫氰化銨NH4SCN固固相變的儲能性能 相態(tài) Ⅳ-Ⅲ Ⅲ-Ⅱ Ⅱ-Ⅰ 始態(tài)溫度℃ 90.83 116.23 146.68 終態(tài)溫度 轉變溫度 95.83 121.56 155.73 91.86 118.42 150.11 峰溫 92.95 119.94 151.61 轉變焓kJ/kg 44.33 5.33 128.22 16 2.貯熱相變材料的分類 無機類 結晶水合鹽 （salt hydrate） 附表1 結晶水合鹽類熱物性表 熔融鹽(molten salt) 附表2 一些無機化合物的熱物性表 其它：水，硅 金屬（包括合金） 附表12-1到12-5及附表15 17 2.貯熱相變材料的分類 熱物性 潛熱 導溫系數(shù) 導熱系數(shù)/(比熱*密度) 相變溫度 18 常用結晶水合鹽類 醋酸鹽類 NaCH3COO3H2O NaCH3COO2H2O 硝酸鹽類 硫酸鹽類 磷酸鹽類 碳酸鹽類 鹵化物類 LiCH3COO2H2O Mg(NO3)26H2O Mg(NO3)24H2O Ca(NO3)24H2O Zn(NO3)24H2O Zn(NO3)26H2O Zn(NO3)2H2O Na2SO410H2O FeSO47H2O Na2HPO412H2O K3PO47H2O Na3PO412H2O Na2CO312H2O CaCl26H2O KF2H2O KF4H2O 19 常用結晶水合鹽類熱物性表 20 附表1 結晶水合鹽類熱物性表 材料名稱 1 共融系統(tǒng) Mg(NO3)26H2O MgCl26H2O Zn(NO3)26H2O 2 部分共融系統(tǒng) Na2S2O35H2O CaCl26H2O 3 非共融系統(tǒng) Na2SO410H2O 熔點 ℃ 89.9 115.0 36.1 48.5 29.7 32.4 熔解熱 kJ/kg 167 165 147 210 170 241 比熱kJ/kgK Liquid solid 1.84 1.72 1.34 1.46 1.46 1.76 2.51 2.82 2.26 2.38 2.13 3.30 導熱系數(shù) W/mK 0.490 0.570 0.464 95 ℃ 120 ℃ 39.9 ℃ 0.57 40 ℃ 0.540 38.7 ℃ 0.544 21 附表2 無機化合物(高溫) 材料名稱 相變溫度 ℃ 995 804 856 714 659 650 252 772 852 898 734 848 550 884 293 319 比熱 kJ/kgK 導熱系數(shù) W/mK 熔解熱 kJ/kg 789 486 484 452 401 372 370 346 290 235 222 218 202 202 301 溶解熵 kJ/kgK 0.622 0.452 0.428 0.459 0.430 0.404 0.705 0.332 0.259 0.199 0.220 0.194 0.246 0.175 0.641 密度 kg/m3 2.80 2.16 2.48 2.32 2.70 1.74 2.37 1.99 2.53 2.75 1.55 3.46 2.69 2.13 22 NaF NaCl KF MgCl2 Al Mg LiNo3 KCl Na2CO4 K2CO4 KBr Ca LiBr Na2SO4 NaOH 附表12-1Al的比熱（ kJ/kgK ） 、潛熱（ kJ/kg ）值 文獻 固態(tài)比熱 液態(tài)比熱 潛熱 1 1.29 400 2 1.084 395.7 3 0.949 1.20 388 4 0.920 400 5 0.953 387 6 0.912-1.031 342-405 23 水和水蒸氣性質表 飽和狀態(tài)（按溫度排列） t ℃ 0 0.01 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ×103Pa 0.61129 0.6117 0.65716 0.70605 0.75813 0.81359 0.8726 0.93537 1.0021 1.073 1.1482 1.2281 v'm3/kg 0.00100022 0.00100021 0.00100018 100013 0.00100009 0.00100008 0.00100008 0.0010001 0.00100014 0.00100019 0.00100026 0.00100034 v" m3/kg 202.154 206.012 192.464 179.787 168.041 157.151 147.048 137.67 128.961 120.868 113.342 106.341 h' kJ/kg -0.05 0 4.18 8.39 12.61 16.82 21.02 25.22 29.42 33.62 37.81 42 h" kJ/kg 2500.51 2500.53 2502.35 2504.19 2506.03 2507.87 2509.71 2511.55 2513.39 2515.23 2517.06 2518.9 r kJ/kg 2500.56 2500.53 2498.17 2495.8 2493.42 2491.05 2488.69 2486.33 2483.97 2481.61 2479.25 2476.9 s' kJ/kgK -0.0002 0 0.0153 0.0306 0.0459 0.0611 0.0763 0.0913 0.1063 0.1213 0.1362 0.151 s" kJ/kgK 9.1544 9.1541 9.1278 9.1014 9.0752 9.0493 9.0236 8.9982 8.973 8.948 8.9233 8.8988 24 液態(tài)金屬的物性 名 稱 熔點 溫度 導熱系數(shù) 密度 比熱 粘度 Pt數(shù) 汞 -38.3 鉀 63.9 鉍 271.1 鉛 327.3 15 150 300 150 300 500 700 350 500 700 8.136 11.623 14.064 44.981 16.505 15.575 15.575 16.272 15.575 14.006 13550 13200 12800 810 10020 9770 9530 10500 10350 10100 0.138 0.138 0.134 0.796 0.144 0.152 0.162 0.159 0.155 0.155 5.73 3.95 3.11 1.34 5.95 4.27 3.35 8.65 6.92 4.93 0.027 0.012 0.0084 0.0066 0.0144 0.0116 0.0097 0.0235 0.019 0.015 25 有機類 石蠟類 附表6 石蠟類物性表，熔點范圍寬，潛熱高。 脂酸類（fatty acid） 附表3 脂酸類熱物性表 其它有機相變材料 附表5 一些有機物熱物性表 26 石蠟類物質的熱物性 名稱 碳 原 子 數(shù) 分子 量 熔點℃ 熔解熱 密度70℃ Kcal/k g/ml g 體積收縮率 固化 轉變 n-Dodecane n-Tridecane n-Tetradecane n-Pentadecane n-Hexadecane n-Hepeadecane n-Octadecane n-Nonadecane n-Eicosane n-Heneicosane n-Docosane n-Tricosane 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 170 184 198 212 226 240 254 268 282 296 310 324 -12 -6 5.5 10 16.7 21.7 28.2 32.6 36.6 40.2 44.0 47.5 54 59 56.6 41 58 59 48 60 56 0.750 0.756 0.771 0.768 0.774 0.778 0.774 0.755 0.758 0.763 0.764 10.5 16.0 10 10.0 9.4 2.5 2.5 6.2 4.2 27 石蠟類物質的熱物性 碳原子個數(shù) 熔點℃ 熔解熱kJ/kg 密度kg/m320 ℃ 比熱 25 ℃ 20 21 22 30 40 36.75 40.35 44.15 65.55 81.65 248 213 252 252 272 755 758 791 806 817 544.3 570.7 598.1 801.2 1022.0 80℃ 658 698 739 1037 1411 28 脂酸類熱物性表 分子式 熔點 ℃ 熔解熱 比熱 導熱系數(shù) kJ/kg kJ/k W/mK gK 152 177 187 178 186 1.6 1.6 固體密 度 Kg/cm3 液體密 度 Kg/cm3 0.878 0.862 0.861 0.861 0.850 Capric acid Lauric acid Myristic acid Pentadecanoic acid Palmitic acid C10H20O2 36 C12H24O2 43 C14H28O2 53.7 C15H30O2 52.5 C16H32O2 62.3 0.14940 ℃ 1.004 0.14750 ℃ 1.007 0.990 0.990 0.165 0.989 29 材料名稱 Acetophenone Diphenyl ether capryloyl Heptadecanone Capric acid Lauric acid Myristic acid Palmitic acid Stearic acid Methyl Eicosanoic Methyl Behenate 分子式 C6H5COCH3 C6H5OC6H5 (CH3(CH2)6)2CO C17H14O C10H20O C12H24O2 C14H28O2 C16H32O2 C18H36O2 C21H42O2 C23H46O2 熔點 20 27 40 41 30.1 41.3 52.1 54.1 64.5 45 52 熔解熱kJ/kg 259 201 158 179 190 183 196 230 234 30 水合物 包合與類包合水合物（籠形水合物） （clathrate and semi-clathrate hydrate） 包合水合物是固體水的空隙內(nèi)包含有其他外來物質，這些物 質不與水發(fā)生作用，只起到穩(wěn)定水（冰）的結構的作用。 類包合水合物是外來物質直接參與冰的網(wǎng)格結構，如胺的水 合物 (hydrate of amines ) 和四烷基銨鹽（ tetraalkyl ammonium salts ）。 天然氣水合物儲量巨大，含天然氣2.0*1016m3 ，常規(guī)天然氣 1.19*1014m3，據(jù)估計天然氣水合物中有機碳的含量是當前 已探明的所有化石燃料含碳量的2倍。 形成條件低溫高壓。海底，高緯度地區(qū)。 開采 31 氣體水合物是指氣體或易揮發(fā)的 液體在一定溫度和壓力下與水結合 而形成的包絡狀晶體。作為大分子 的氣體或液體分子被水分子環(huán)繞， 此結構是通過范德華力（非化學鍵） 而形成的。氣體水合物主要有制冷 劑水合物和天然氣水合物兩大類。 32 Some examples of clathrate and semi-clathrate Material melting point(oC) heat of fusion (kJ/kg) Clathrate SO26H2O(101.3KPa) C4H8O 17.2H2O 7.0 4.4 247 255 semi-clathrate Bu4NCH3CO2 32H2O 15.1 209 33 共晶(體) (eutectics) 共晶[eutectic] 一種合金或固溶體,其所含組分的 比例是這樣的，即在具有這樣的組分比例時其 熔點可能最低。（固體溶液） 在任何情況下把這兩個組元熔在一起，冷卻下來還是二 者的混合物 附表10-2 貯冷共晶混合物物性表 附表7-1 有機、無機低共熔混合物相變物性表 附表7-2 低共熔混合物物性表 附表7-3低共熔混合物組成、相變溫度一覽表 34 附表 7-1 有機、無機低共熔混合物相變物性表 材料名稱 CaCl2+NaCl+KCl+H2O 48%+4.3%+0.4%+47.3% Ca(NO3)2.4H2O+Mg(NO3)2.6H2O 67%+33% Mg(NO3)2.6H2O+MgCl2.6H2O 58.7%+41.3 Mg(NO3)2.6H2O+Al(NO3)2.9H2O 53%+47% Mg(NO3)2.6H2O+NH4NO3 熔點 26.0 30.0 59.0 61.0 52.0 136 132.2 148 125.5 熔解熱 35 附表 7-2 低共熔混合物相變物性表 材料名稱 成分 (mole%) 共晶點溫 度 比熱 固 液 熔解熱 計算實測 密度 LiNO3-NH4NO3-NH4Cl LiNO3-NH4NO3-NaNO3 LiNO3-NH4NO3-KNO3 Mg(NO3)2.6H2O-MgCl2.6H2O Mg(NO3)2.6H2O-MgBr2.6H2O 27.0-68.0-5.0 25.0-65.0-10.0 26.4-58.7-14.9 53.0-47.0 59.0-41.0 81.6 80.5 81.5 59.1 66.0 1.07 1.00 1.09 1.34 1.25 2.20 2.13 2.17 3.16 2.97 108 113 116 145 168 111 127 130 144 138 1.85 1.64 1.83 1.61 1.64 36 37 38 定形相變材料（Form-stable PCMs） 固-固相變材料 固液相變材料 39 各類相變材料的適用溫度 附表9： 0到1500攝氏度相變材料 附表10-1： -70到0攝氏度相變材料 40 41 42 3.有關相變材料的常用術語 晶態(tài)（ crystal ） 晶體最本質的特點是原子或離子，以周期性重復方式在 三維空間作有規(guī)則的排列。 固體中的原子或分子有序的空間排列狀態(tài)，每個晶體有 相同的幾何結構，相應的晶面間有相同夾角，晶體結構 可用X-射線、電子、中子衍射儀分析。 多晶現(xiàn)象（polymorphism） 兩種或兩種以上的晶體同時存在的現(xiàn)象。 非晶態(tài)（amorphous） 非晶、不定形固體可視為過冷液體。這類PCM不象晶體狀固體 那樣有明顯的相變溫度，玻璃、凡士林為典型例子。一般稱為 玻璃態(tài)。 43 晶態(tài) 經(jīng)典的固體理論將固體物質按其原子聚集狀態(tài)分為晶態(tài)和非晶 態(tài)兩種類型。晶體學分析得出：晶體中原子呈有序排列，且具 有平移對稱性，晶體點陣中各個陣點的周圍環(huán)境必然完全相同， 故晶體結構只能有1，2，3，4，6次旋轉對稱軸，而5次及高 于6次的對稱軸不能滿足平移對稱的條件，均不可能存在于晶 體中。 近年來由于材料制備技術的發(fā)展，出現(xiàn)了不符合晶體的對稱條 件，但呈一定的周期性有序排列的類似于晶態(tài)的固體, 1984年 Shechtman等首先報道了他們在快冷 A186Mn14合金中發(fā)現(xiàn)具有 5次對稱軸的結構。于是，一類新的原子聚集狀態(tài)的固體出現(xiàn) 了，這種狀態(tài)被稱為準晶態(tài)（quasicrystalline state），此固體稱 為準晶（quasicrystal）。準晶態(tài)的出現(xiàn)引起國際上高度重視， 很快就在其他一些合金系中也發(fā)現(xiàn)了準晶，除了5次對稱，、 還有8，10，12次對稱軸，在準晶的結構分析和有關理論研究 中都有了進展。 44 非晶態(tài) 非晶態(tài)固體與液態(tài)一樣具有近程有序而遠程無序的 結構特征。非晶態(tài)固體宏觀上表現(xiàn)為各向同性，熔 解時無明顯的熔點，只是隨溫度的升高而逐漸軟化， 粘滯性減小，并逐漸過渡到液態(tài)。非晶態(tài)固體又稱 玻璃態(tài)，可看成是粘滯性很大的過冷液體。晶體的 長程有序結構使其內(nèi)能處于最低狀態(tài) ，而非晶態(tài) 固體由于長程無序而使其內(nèi)能并不處于最低狀態(tài) ， 故非晶態(tài)固體是屬于亞穩(wěn)相，向晶態(tài)轉化時會放出 能量。常見的非晶態(tài)固體有高分子聚合物、氧化物 玻璃、非晶態(tài)金屬和非晶態(tài)半導體等。 45 腐蝕性（corrosion） 指金屬與環(huán)境或其它材料發(fā)生的化學或電化學 反應。 按照GB/T 15555.12制備的浸出液或水溶性液 GB/T 15555.12 態(tài)廢物的pH值≥12.5，或者≤2.0，則該廢物是 pH ≥12.5 ≤2.0 具有腐蝕性的危險廢物； 非水溶性液態(tài)廢物在55℃條件下，對GB/T 699中規(guī)定的20號鋼材的腐蝕速率 ≥6.35mm/a，則該廢物是具有腐蝕性的危險 廢物； 46 毒性 毒性（toxicity） 材料對人體造成傷害的特性。 傷害皮膚、血液、粘膜等多種組織器官。 毒性測試試驗 第一階段——急性毒性試驗： 第二階段——致突變試驗、亞急性毒性試驗 第三階段——亞慢性毒性試驗、致畸試驗、生殖毒性試 驗和遲發(fā)性神經(jīng)毒性試驗： 第四階段——慢性毒性試驗、致癌試驗、代謝試驗和接 觸人群的觀察： 47 低共熔、共晶混合物 低共熔、共晶混合物（eutectic） 兩種或兩種以上的物質組成的具有最低熔點的混合 物。低共熔混合物具有和純凈物一樣明顯的熔點— 共晶點（ eutectic point），在可逆的固-液相變中始 終保持相同的成分。 熔點、溶點 冰點（freezing point）、熔點（melting point） 物質由液態(tài)開始轉化為固態(tài)的溫度稱為冰點；物質 由固態(tài)開始轉化為液態(tài)的溫度稱為熔點。兩者不一 定相等。 48 蒸汽壓（vapor pressure） 汽液共存，達到平衡狀態(tài)時蒸汽的壓力。蒸汽 壓隨溫度升高而升高。蒸汽壓低沸點高。 吸濕（hygroscopic） 物質吸收并保持環(huán)境中的水分的特性。吸收水 分后，物質的一些性質會有所改變。 該物質易溶于水，吸濕與蒸汽壓有關，溶液的蒸汽壓低于純水的蒸汽 壓，濃鹽水和稀鹽水，（吸收式制冷）。 體積膨脹系數(shù)（coefficient of volume expansion） V=V0[1+T]，為膨脹系數(shù)。 49 過冷（supercooling） 液體被冷卻到熔點以下未形成任何固相的現(xiàn)象 叫過冷。 相變材料凝固前的過冷狀態(tài)是物質結構的一種 亞穩(wěn)態(tài)。 水的過冷度為5℃到6℃ 。 過熱 不溶解，不沸騰 50 不協(xié)調(diào)熔解（ Incongruent melting ） 許多應用廣泛的水合鹽經(jīng)常遭遇不諧調(diào)溶解 問題。這些鹽的溶解度不夠高，不能使鹽全 部溶解在其釋放的結晶水里。因此，熔化物 包含飽和溶液和沉淀的無水鹽，當熔化物冷 卻時，在溶液和無水鹽之間的界面生成鹽結 晶，這一層薄鹽并把它們分開。這以后，只 有溶液中的鹽才結晶，把無水鹽留在底部。 51 Incongruent melting of a salt hydrate 52 增稠劑(Thickening agents) 使用增稠劑能阻止固液兩相的分離。增稠劑也能阻止成核劑沉 淀。增稠劑也降低了貯熱系統(tǒng)的熔點和貯熱能力。 阻滯聚集 成核劑（nucleation） 對于一些相變材料，在相變材料處于不穩(wěn)定的液態(tài)時， 一些微粒（晶粒）的存在會導致大晶粒的形成和生長， 從而使液體凝固，這些微粒就叫核（nuclei）。這些微 ?？梢允腔覊m、玻璃或其它一些固體顆粒，也可以是未 熔化的相變材料。對一些存在過冷現(xiàn)象的鹽類相變材料， 找成核劑是非常重要的環(huán)節(jié)。 53 各類中常溫相變貯能材料簡介 結晶水合鹽 文獻對這類相變貯熱材料作了比較全面的綜述。 Telles M. Thermal storage in salt-hyrates. Solar Materials Science. Academic Press. 1980: 377-404. 結晶水合鹽是中常溫相變貯能中最常用的一大類相 變材料，其特點是：使用范圍廣、價格便宜、導熱 系數(shù)與相變潛熱較大、密度大、單位體積貯熱量大。 54 結晶水合鹽存在的問題 過冷和析晶 所謂過冷是指液態(tài)相變材料冷卻到“凝固點”時并不結晶，而需 冷卻到“凝固點”以下一定溫度時才開始結晶的現(xiàn)象。相變材料 凝固前的過冷狀態(tài)是物質結構亞穩(wěn)狀態(tài),這一狀態(tài)實際上是相變物 質結晶前的冷量儲備過程。一般一級相變的相變材料結晶前或多 或少都有過冷存在，但以結晶水合鹽最為嚴重，若不消除，會影 響相變貯能系統(tǒng)的性能。 所謂析晶是指經(jīng)加熱-冷卻循環(huán)后鹽與水的分離現(xiàn)象，這使得相變 材料的潛熱迅速衰退。擴散速度低于晶體生長速度。 析晶和過冷現(xiàn)象長期以來一直是水合鹽類相變貯熱技術需要解決 的最主要的難題。 55 低共熔、共晶混合物 兩種或兩種以上的物質組成的具 有最低融點的混合物。低共熔混 合物具有和純凈物一樣明顯的融 點—共晶點，在可逆的固-液相 變中始終保持相同的成分。 這一類相變材料種類繁多，但相 應的數(shù)據(jù)比較缺乏，據(jù)已有的少 量數(shù)據(jù)看，這類材料的潛熱值一 般偏小。 56 有機類相變材料 有機類相變材料主要包括石蠟、酯酸及多元醇。這類 相變材料無析出現(xiàn)象，雖有弱過冷但不影響使用，且 性能穩(wěn)定，無腐蝕性，所以與建筑材料相結合時多采 用這類相變材料。這類相變材料的缺點是導熱系數(shù)較 小，密度小，單位體積貯熱能力不大。 以上相變材料因固液轉變或升華（多元醇）等原因， 在使用過程中必須借助密封容器，這不僅會增加傳熱 熱阻，而且使得相變貯熱單元的成本大大提高。 57 定形相變材料 定形相變材料按其定形相變的機理可分成兩大 類：固-固相變材料和固液相變材料。 前者包括一些在晶體轉變時伴隨著吸熱和釋熱 的有機材料（如多元醇）和一些通過化學或紫 外光交聯(lián)的高聚物。文獻報導了一種硅交聯(lián)的 定形高聚物，其潛熱約300kJ/kg。文獻介紹了 一種使用定形HDPE的直接接觸時潛熱貯熱系統(tǒng)。 58 定形相變材料 第二類定形相變材料實質上是一類混合相變材料 ，即將 低熔點的相變材料散布在熔點較高的支撐材料之中，只 要運行溫度不高于支撐材料所能承受的溫度，這種材料 即可維持在固體狀態(tài)。將多孔建筑材料浸泡在相變材料 溶液中，待其吸飽相變材料后取出，即是這類相變材料 的一種。但這類材料中，相變材料所占的比例有限（一 般小于30%），因此其貯熱能力也很有限。 新型復合型定形相變材料 這種相變材料以石蠟作為相變材料的基材，利用HDPE作為支 撐材料，在這種材料中石蠟的比例可高達75%，因此其相變 潛熱與普通的相變材料相接近。 59 4、蓄熱（冷）相變材料的選擇原則 外部因素 確定應用的環(huán)境 選擇適合的溫度材料 換熱器類型 熱物性 高儲熱 高導熱系數(shù) 結晶或熔化迅速 低蒸汽壓 密度高 體積變化小 60 蓄熱（冷）相變材料的選擇原則 經(jīng)濟安全 穩(wěn)定性 無毒 來源廣泛，價格便宜 61 謝謝！ 62