偏光顯微鏡法觀察聚合物球晶結(jié)構(gòu)6.2 高分子鏈的三級(jí)結(jié)構(gòu) 如果說(shuō)聚合物的基本性質(zhì)主要取決于鏈結(jié)構(gòu)（即一、二級(jí)結(jié)構(gòu)），對(duì)于實(shí)際應(yīng)用中的高 分子材料，其使用性能很大程度上還取決于加工成形過程中形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（即三級(jí)結(jié)構(gòu)）。例如同樣的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，如果從熔融狀態(tài)下迅速淬火，冷 卻后得到的制品是透明的，如果緩慢冷卻則由于結(jié)晶得到不透明體。 三 維空間長(zhǎng)程有序是低分子晶體的基本結(jié)構(gòu)。對(duì)于長(zhǎng)徑比大、分子長(zhǎng)短不一、鏈柔軟且易于纏結(jié)的高分子是否能形成長(zhǎng)程有序的晶體的認(rèn)識(shí)，曾長(zhǎng)期不能統(tǒng)一。然而大 量實(shí)驗(yàn)證明，高聚物晶體確實(shí)存在。它們有清楚的衍射圖、明確的晶胞參數(shù)和顯著的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)。它們的形態(tài)可以通過偏光顯微鏡或電子顯微鏡直接觀察到。與低分子 晶體不同的是，它們的晶胞沒有最高級(jí)的晶型——立方晶系，在其余的6個(gè)晶系中正交和單斜約各占30％。 而且由于結(jié)晶條件不同，分子鏈構(gòu)象或鏈堆砌方式發(fā)生變化，同一種高聚物可以形成幾種不同的晶型，如聚丙烯就有α型（單斜晶系）、β型（六方晶系）和γ型 （三方晶系）不同的晶型，這種現(xiàn)象稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象，這也是高聚物結(jié)晶所特有的。同一種高聚物的結(jié)晶形態(tài)也具有多樣性，而且晶體中結(jié)晶很不完善，結(jié)晶與非 晶共存?？傊叻肿咏Y(jié)晶是復(fù)雜的。 6.2.1.1纓狀微束模型 早在上世紀(jì)40年代就提出了如圖6-7所 示被稱為纓狀微束的高分子結(jié)晶模型。它認(rèn)為在結(jié)晶高分子中存在許多膠束和膠束間區(qū)，膠束是結(jié)晶區(qū)，膠束間區(qū)是非晶區(qū)。膠束是由許多高分子鏈段整齊排列而 成，其長(zhǎng)度遠(yuǎn)小于高分子鏈的總長(zhǎng)度，所以一根高分子鏈可以穿過多個(gè)膠束區(qū)和膠束間區(qū)。這種結(jié)構(gòu)很象一團(tuán)亂毛線被隨機(jī)扎成若干束的情形（圖6-8）。
這個(gè)結(jié)晶模型主要得到了以下兩個(gè)實(shí)驗(yàn)事實(shí)的證明。一是在高聚物的X射線衍射圖上（圖6-9），同時(shí)存在結(jié)晶的銳利衍射峰和非晶的彌散峰，兩者疊加在一起，說(shuō)明晶區(qū)和非晶區(qū)共存。二是用X光衍射測(cè)得的晶區(qū)尺寸遠(yuǎn)小于分子鏈的伸直長(zhǎng)度，說(shuō)明一根高分子鏈可以穿幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)。 這一模型雖然后來(lái)被折疊鏈模型部分代替了，但現(xiàn)在仍用于解釋快速結(jié)晶過程(例如從熔體冷卻)所形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
6.2.1.2高分子單晶及折疊鏈模型 1957年英國(guó)的Keller將聚乙烯的二甲苯稀溶液 （0.01～0.03%）于80℃左右下靜置，數(shù)天后得到渾濁液體，利用透射式電子顯微鏡(TEM)觀察到邊長(zhǎng)為數(shù)微米，厚度為10nm左右的菱形薄片狀 晶體（圖6-10）。電子衍射圖說(shuō)明它是單晶，分子鏈軸（晶胞c軸）垂直于單晶薄片的表面（圖6-11）。 分子量為70 000的聚乙烯完全伸展時(shí)，長(zhǎng)度可達(dá)600nm，也就是說(shuō)比單晶薄片的厚度大得多。因此Keller認(rèn)為分子鏈采取了規(guī)則折疊的方式。這種結(jié)晶模型被稱為折疊鏈模型。
后來(lái)還從稀溶液中制備了其他聚合物的單晶，如尼龍6（菱形）；聚乙烯醇、聚丙烯睛、PET（平面四邊形）；聚丙烯（長(zhǎng)方形）；聚甲醛、聚α-甲基苯乙烯（正六邊形）和聚-4-甲基-1-戊烯（正方形）等。 6.2.1.3高分子的晶胞結(jié)構(gòu) 高分子鏈在結(jié)晶中主要采取兩種不同的構(gòu)象，即鋸齒形構(gòu)象和螺旋型構(gòu)象。 為了使分子鏈位能最低，并有利于在晶體中作緊密而規(guī)則的堆砌，沒有取代基或取代基較小的碳鏈常取全反式構(gòu)象（即tttttt），又稱鋸齒形構(gòu)象。例如聚乙烯分子在結(jié)晶中取完全伸展的平面鋸齒形構(gòu)象如圖6-12所示。 通過單位晶胞體積（0.0918nm3）和參加到晶胞中的鏈節(jié)的質(zhì)量可以計(jì)算出完全結(jié)晶的聚乙烯的密度為1.01g/cm3，而實(shí)測(cè)值為0.92～0.96，這是因?yàn)閷?shí)際結(jié)晶中包含有非晶（密度為0.85）。
另一方面，側(cè)基較大的高分子，為了減少空間阻礙降低位能，則必須采取一些旁式構(gòu)象。比如全同聚丙烯的側(cè)甲基的范德華半徑為0.20nm， 若取全反式構(gòu)象，兩個(gè)甲基之間的距離只有0.25nm，比兩個(gè)甲基半徑之和0.4nm小得多，甲基會(huì)互相排斥。實(shí)際上，全同聚丙烯在結(jié)晶中采取 tgtgtg(或tg’tg’tg’)的螺旋型構(gòu)象，一個(gè)螺距（即等同周期）含有三個(gè)單體單元，計(jì)0.65nm。（圖6-13）。 類似地另一些聚合物也采取螺旋型構(gòu)象。如聚氯乙烯為tg tg’，反式-1,4-聚異戊二烯為tttgtttg’等等。 6.2.1.4球晶 球晶是高聚物結(jié)晶的一 種最常見的形態(tài)。當(dāng)結(jié)晶性高聚物從濃溶液中析出或從熔體冷卻時(shí)，都傾向于生成這種更為復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)。按折疊鏈模型的觀點(diǎn)，球晶也是以折疊鏈的小晶片（又 稱片晶）為其基本結(jié)構(gòu)單元。這些小晶片由于迅速冷卻或受到其他條件的限制，來(lái)不及按最理想的方式形成單晶。為了減少表面能，則以某些晶核為中心，向四面八 方堆砌生長(zhǎng)成球形多晶聚集體。從中心切開的剖面圖象個(gè)車輪，車輪的“輻”對(duì)不同聚合物可以是絲狀，也可以是層狀長(zhǎng)條，稱為微纖。 雜質(zhì)或分子鏈自身熱運(yùn)動(dòng)出現(xiàn)的瞬間局部有序排列都可能作為球晶的晶核，前者為非均相核(原先已有的核，又稱預(yù)定核)；后者為均相核(又稱熱成核)。從晶核出發(fā)，微纖首先堆砌成“稻草束”狀，然后向四面八方生長(zhǎng)而成為球形。球晶實(shí)際上是樹枝狀往外生長(zhǎng)的，以填滿整個(gè)空間。這一過程示意于圖6-15。微纖中晶片的細(xì)節(jié)見圖6-16。
有時(shí)球晶呈現(xiàn)更復(fù)雜的圖案，在黑十字消光圖像上重疊著明暗相間的同心消光環(huán)，稱為環(huán)帶球晶（圖6-17左）。環(huán)帶球晶的形成是由于微纖（即晶片）發(fā)生了周期性的扭曲（圖6-18）。用比顯微鏡有更高放大倍數(shù)、分辨率和景深的掃描電子顯微鏡（SEM）能觀察到這些扭曲的微纖更有立體感的細(xì)節(jié)（圖6-17右）。
球晶的生長(zhǎng)在等溫下通常是等速的。開始階段晶核少，球晶較小，這時(shí)球晶顯球形。后來(lái)晶核增多，球晶長(zhǎng)大，會(huì)相碰撞截頂成為不規(guī)則的多面體（圖6-19）。如果是均相成核，截頂后的球晶邊界是直線，邊界線垂直等分兩球晶的中心的連線（如圖6-19）。如果是非均相成核，球晶邊界是雙曲線（如圖6-22）。因而從球晶的形態(tài)可以判斷成核類型。
球晶還可以用小角激光光散射法（SALS）
進(jìn)行研究。其原理如圖6-20所示，由光源（波長(zhǎng)為632.8nm的氦氖激光）發(fā)出的入射光經(jīng)起偏器(起偏片)后成為垂直偏振光，照射在球晶樣品上并被散
射，散射光經(jīng)水平偏振的檢偏器(檢偏片)后由照相底片記錄。這種記錄方式又叫Hv散射（即檢偏器水平而起偏器垂直），球晶的典型Hv散射圖形為四葉瓣形
（圖6-21）。通過如下公式可計(jì)算球晶平均半徑
式中：θm為光強(qiáng)最大值處的散射角θ，θ的定義見圖6-20。
小知識(shí) 微生物聚酯的環(huán)帶球晶 1925年法國(guó)的Lemoigne發(fā)現(xiàn)Bacillus megaterium等細(xì)菌體內(nèi)以細(xì)顆粒存在的一種稱為P(3HB)的聚酯。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)許多微生物可以生物合成這種聚酯作為碳和能源的儲(chǔ)備物質(zhì)。P(3HB)的含量可高達(dá)細(xì)胞干重的80％。[28]其結(jié)構(gòu)式如下：
P(3HB)是熱塑性高分子，由于它能被酶所降解，所以已廣泛用作生物降解型的農(nóng)用薄膜、漁網(wǎng)、包裝膜、瓶和容器等。 P(3HB)具有高結(jié)晶度。由于這種獨(dú)一無(wú)二的生物合成路線，P(3HB)有很高的純度，所以它所形成的環(huán)帶球晶的規(guī)整性超過任何化學(xué)合成的高分子（圖6-22）。
6.2.1.5串晶和伸直鏈晶體 除了上述球晶和折疊鏈單晶外，高聚物還有纖維狀晶、串晶、樹枝狀晶和伸直鏈晶體等多種多樣的結(jié)晶形態(tài)。串晶和伸直鏈晶體都是在外力下形成的。當(dāng) 高聚物在高壓下（0.3GPa以上）結(jié)晶，能得到完全伸直鏈的晶體，例如聚乙烯在0.5GPa下，25℃等溫結(jié)晶2小時(shí)。得到的晶體長(zhǎng)度約1μm，與伸直 分子鏈的長(zhǎng)度相當(dāng)（圖6-23）。這是一種熱力學(xué)上最穩(wěn)定的高分子晶體，其熔點(diǎn)140℃，接近于聚乙烯的熱力學(xué)平衡熔點(diǎn)144℃，結(jié)晶度97％（其余為結(jié) 晶缺陷）。
6.2.1.6結(jié)晶能力和結(jié)晶度 高分子形成結(jié)晶的能力要比大分子弱得多。相當(dāng)大的一部分高分子是不結(jié)晶或很難結(jié)晶 的。能結(jié)晶的稱為結(jié)晶性高分子，不能結(jié)晶的稱為非結(jié)晶性高分子。要注意結(jié)晶性高分子與結(jié)晶高分子的區(qū)別，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是結(jié)晶性高分子，但如果 沒有適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶條件例如從熔體驟冷，得到的是非晶態(tài)，此時(shí)不能稱為結(jié)晶高分子。也就是說(shuō)結(jié)晶能力除了高分子的結(jié)構(gòu)因素外還有溫度等外界因素，但以下只能討 論結(jié)構(gòu)因素。 （1）規(guī)整性 總的來(lái)說(shuō)，聚合物必須具有化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和/或規(guī)整性才能結(jié)晶。 比較以下聚合物的結(jié)構(gòu)及其最大結(jié)晶度就能說(shuō)明這個(gè)問題。
通過對(duì)稱性也能說(shuō)明為什么聚乙烯能結(jié)晶，而聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯是典型的非晶性聚合物。 對(duì)于二烯類聚合物，反式的對(duì)稱性比順式好，所以反式更易結(jié)晶（見第一章1.5.1）。 全同立構(gòu)的聚丙烯比間同立構(gòu)的聚丙烯更易結(jié)晶，而無(wú)規(guī)聚丙烯不能結(jié)晶，實(shí)際上無(wú)規(guī)聚丙烯沒有強(qiáng)度，根本不能作為塑料使用。 共聚破壞了鏈的規(guī)整性，所以無(wú)規(guī)共聚物通常不能結(jié)晶。例如聚乙烯和聚丙烯都是塑料，但乙烯和丙烯的無(wú)規(guī)共聚物（丙烯25％以上）卻是橡膠。 （2）柔順性 柔順性是結(jié)晶生長(zhǎng)時(shí)鏈段向結(jié)晶表面擴(kuò)散并排列所必需的。柔性很好的聚乙烯即使從熔融態(tài)直接投入到液氮中也仍能結(jié)晶，相反柔性差的聚碳酸酯在通常情況下不結(jié)晶。柔性中等地聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯只有緩慢冷卻時(shí)才結(jié)晶，冷卻稍快就不結(jié)晶。 結(jié)晶度定義為試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)。 式中：X表示結(jié)晶度，下標(biāo)c和a分別代表結(jié)晶部分（crystal）和非晶部分（amorphous）。 密度法是常用于測(cè)定結(jié)晶度的方法之一，計(jì)算公式如下： 式中 表6-1 高分子結(jié)晶和非晶的密度[30]
結(jié)晶影響了聚合物的性能，主要是力學(xué)性能和光學(xué)性能。結(jié)晶度越大，塑料越脆，（但對(duì)于橡膠，結(jié)晶相當(dāng)于物理交聯(lián)，增加了強(qiáng)度）。另一方面結(jié)晶度越大，高聚物越不透明，因?yàn)楣饩€在晶區(qū)和非晶區(qū)界面發(fā)生光散射。 其實(shí)不僅結(jié)晶度，結(jié)晶尺寸也有很大影響。球晶越大，力學(xué)性能越差，因?yàn)榍蚓чg含有 更大的裂縫（由于球晶生長(zhǎng)時(shí)不能結(jié)晶的物質(zhì)被排斥到邊界而引起的），它們是力學(xué)薄弱處。另一方面球晶越大越不透明，當(dāng)球晶小到比波長(zhǎng)還小時(shí)，不存在光的干 涉，可以得到透明體。所以人們往往有意在加工時(shí)往塑料中加入成核劑，提供更多晶核使球晶變小。 6.2.1.7結(jié)晶速度 影響結(jié)晶速度的最主要因素是溫度（圖6-26），高于熔點(diǎn)和低于玻璃化溫度Tg都不能結(jié)晶。實(shí)際上從熔體降溫時(shí)開始能產(chǎn)生結(jié)晶的溫度是熔點(diǎn)以下10～30℃，這一現(xiàn)象叫“過冷”，因?yàn)楹芙咏埸c(diǎn)時(shí)成核速率極小。結(jié)晶速率最大的溫度即Tcmax對(duì)大多數(shù)高聚物為熔點(diǎn)Tm的0.80～0.85倍(以絕對(duì)溫度計(jì)算)。 由于結(jié)晶能力決定了聚合物的最大結(jié)晶度和最大結(jié)晶速度，因而后兩者之間有著必然的聯(lián)系（圖6-27）。表6-2進(jìn)一步列出了一些典型高聚物的結(jié)晶速率參數(shù)。
表6-2 一些典型高聚物的Tcmax和球晶最大生長(zhǎng)速率
注：1. Tm這里為熱力學(xué)平衡熔點(diǎn)，實(shí)測(cè)熔點(diǎn)比此值低。 2. Vmax為球晶的最大線生長(zhǎng)速率。 3. t1/2為等溫下結(jié)晶達(dá)到一半程度時(shí)所需的時(shí)間，它的值越大，結(jié)晶速率越小。 6.2.1.8結(jié)晶的熔融
高聚物結(jié)晶的熔融與低分子結(jié)晶的熔融一樣，是熱力學(xué)的一級(jí)相變。不同的是，低分子結(jié)晶的熔融往往發(fā)生在一個(gè)很窄的溫度范圍內(nèi)，但高聚物結(jié)晶的熔融則發(fā)生在幾度甚至十幾度的寬范圍內(nèi)，這個(gè)溫度范圍稱為熔限（圖6-29）。 這是因?yàn)楦呔畚锝Y(jié)晶的形態(tài)和完善程度很不相同，升溫時(shí)尺寸較小、不太完善的晶體首先熔融，尺寸較大、比較完善的晶體則在較高的溫度下才能熔融。而且往往尺 寸較小、不太完善的晶體熔融（稱為預(yù)熔）后在較高的溫度下進(jìn)一步結(jié)晶成更完善的晶體，然后在更高的溫度下才熔融，這一過程稱為熔融再結(jié)晶。 影響Tm的結(jié)構(gòu)因素是分子間作用力和柔順性。分子間作用力（包括氫鍵力和極性力等）越大的聚合物，Tm越高；柔順性越大的聚合物，則Tm越低。 例如尼龍的Tm高于聚乙烯，是由于酰胺基團(tuán)能形成大量氫鍵，分子間作用力較大；而芳香尼龍的Tm高 于一般尼龍是因?yàn)橹麈溡氡江h(huán)，柔性減少。這兩個(gè)因素有時(shí)要綜合考慮，例如對(duì)于聚甲醛，碳氧鍵增加柔性的影響小于氧原子極性的影響，因而熔點(diǎn)很高 （181℃）；然而對(duì)于聚乙二醇，因?yàn)檠醯谋壤郎p少，柔性的影響大于極性的影響，熔點(diǎn)很低（66℃）。聚四氟乙烯情況比較特殊，氟原子電負(fù)性強(qiáng)，原子間排 斥力很大，分子鏈呈剛性的伸直鏈構(gòu)象。所以Tm高達(dá)327℃。 線形高分子長(zhǎng)鏈具有顯著的幾何不對(duì)稱性，其長(zhǎng)度一般為其寬度的幾百倍伸直幾萬(wàn)倍。在外場(chǎng)作用下，分子鏈將沿著外場(chǎng)方向排列，這一過程稱為取向。高聚物的取向現(xiàn)象，包括分子鏈、鏈段、晶片和微纖等沿外場(chǎng)方向的擇優(yōu)排列。取向結(jié)構(gòu)與結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同，它是一維或二維有序結(jié)構(gòu)[]。因而能夠很好取向的聚合物不一定能結(jié)晶。很多聚合物產(chǎn)品如合成纖維、薄膜等都是在一定條件下經(jīng)過不同形式的拉伸工藝制成的，研究取向有著重要的實(shí)際應(yīng)用意義。總的來(lái)說(shuō)，取向的結(jié)果使沿取向方向的力學(xué)強(qiáng)度增加，但與取向方向相垂直的方向上卻有所降低。 1．纖維的牽伸和熱處理 牽伸工藝可大幅度地提高纖維的強(qiáng)度，如未牽伸的尼龍絲的抗張強(qiáng)度為700～800Kg/cm3，牽伸后達(dá)4700～5700 Kg/cm3。但牽伸也同時(shí)使斷裂伸長(zhǎng)率降低很多，使纖維缺乏彈性。為了使纖維既有適當(dāng)強(qiáng)度又有適當(dāng)彈性，利用分子取向慢 而鏈段取向快的特點(diǎn)，首先用慢的取向過程（牽伸）使整個(gè)高分子鏈得到良好的取向，以達(dá)到高強(qiáng)度，然后用快的熱處理過程（稱為熱定型）使鏈段解取向（鏈段取 向快，解取向也快），使纖維獲得彈性。這兩步處理后纖維內(nèi)分子的結(jié)構(gòu)示于圖6-31。
2．薄膜的取向 薄膜即可單軸取向也可雙軸取向，聚丙烯薄膜經(jīng)單軸取向后獲得六倍以上的強(qiáng)度，稱為“撕裂薄膜”（因?yàn)榇瓜驈?qiáng)度降低可以撕裂而得名），用作包裝繩。雙軸拉伸的聚丙烯薄膜用作包裝材料。雙軸拉伸的PET薄膜用作攝影膠片片基、錄音錄像磁帶，提高了使用強(qiáng)度和耐折性。雙軸拉伸的聚氯乙烯或聚烯烴薄膜作為熱收縮膜，用于商品的貼體包裝。 3．取向度及其測(cè)定 為了定量地比較材料的取向程度，定義取向函數(shù)f為 式中：θ為分子鏈主軸方向與取向方向之間的夾角。 對(duì)于理想的單軸取向，θ＝0， 測(cè)定取向的最重要方法是雙折射法。雙折射定義為平行于取向方向的折射率n∥與垂直方向的折射率n⊥之差。雙折射Δn（＝n∥－n⊥）的大小反映取向的程度。由于實(shí)驗(yàn)中完全取向的樣品不易得到，往往以實(shí)驗(yàn)結(jié)果的最大雙折射值Δnmax計(jì)算取向度。 雙折射取向度 測(cè)定取向度的方法很多，除上述光學(xué)方法外還有聲速法、X光衍射法、SALS、紅外二向色性法等。由于高分子中有不同的取向單元，因而采用不同的測(cè)定方法，所得結(jié)果的意義和數(shù)值往往是不同的。 物質(zhì)主要有三種物理狀態(tài)，即氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)（晶態(tài)）。液態(tài)分子無(wú)序，能流動(dòng)；與此相反，晶態(tài)分子有序，但不能流動(dòng)。液晶態(tài)被稱為物質(zhì)的第四態(tài)或中介態(tài)，它介于液態(tài)和晶態(tài)之間，是自發(fā)有序但仍能流動(dòng)的狀態(tài)，又稱為“有序流體”。 1888年，奧地利植物學(xué)家Reinitzer首先發(fā) 現(xiàn)苯甲酸膽甾醇酯于146.6℃熔融后先成為乳白色液體，到180.6℃才突然變清亮。這種乳白色液體是因?yàn)橐壕B(tài)存在光學(xué)各向異性引起的，是形成液晶態(tài) 的一個(gè)重要證據(jù)。最早發(fā)現(xiàn)的高分子液晶是合成多肽聚L-谷氨酸-γ-芐酯（簡(jiǎn)稱PBLG），它的氯仿溶液自發(fā)產(chǎn)生具有雙折射性質(zhì)的液晶相。 按生成方式，液晶分成熱致性液晶和溶致性液晶。前者在一定的溫度范圍內(nèi)形成液晶，在升溫過程中相變過程為：結(jié)晶固體 溶于溶劑并高于一定濃度和低于一定溫度時(shí)形成液晶，在純物質(zhì)中不形成。形成溶致性液晶的最低濃度稱為臨界濃度。 按液晶內(nèi)部的有序狀況，液晶分為三類：近晶型（smectic，簡(jiǎn)稱S相）、向列型（nematic，簡(jiǎn)稱N相）和膽甾型 （cholesteric，簡(jiǎn)稱Ch相）。圖6-32表示了結(jié)晶和各種液晶中分子排列情況?？梢娊Y(jié)晶中分子呈三維有序，而向列型液晶中分子為一維有序，分 子在一個(gè)方向取向，而與之垂直方向則完全無(wú)序。膽甾型液晶是分子層重疊形成的，每一分子層內(nèi)分子統(tǒng)一取向，而每一分子層內(nèi)分子的取向又繞著與分子層垂直的 軸逐次扭轉(zhuǎn)一定的角度。扭轉(zhuǎn)角為360°時(shí)的距離，稱為螺距。當(dāng)螺距無(wú)限大時(shí)膽甾型液晶成為向列型液晶。近晶型液晶從形成分子層這一點(diǎn)上與膽甾型液晶相 似，但分子的長(zhǎng)軸與分子層表面垂直，或者有一定的角度，面內(nèi)分子的排列沒有規(guī)則。膽甾型液晶和近晶型液晶均為二維有序。因而一般情況下，加熱時(shí)有序程度減 少。相變序?yàn)椋航Y(jié)晶 近晶型→ 向列型→各向同性 →液體，或結(jié)晶→ 近晶型→ 膽甾型→ 各向同性液體。
三類液晶在偏光顯微鏡下會(huì)出現(xiàn)特征的圖案，稱為織構(gòu)。向列型液晶的典型織構(gòu)是紋影織構(gòu)(四黑刷或兩黑刷)，近晶型液晶是扇形織構(gòu)，膽甾型液晶是指紋狀織構(gòu)（圖6-33）?？棙?gòu)是由于分子的連續(xù)取向出現(xiàn)缺陷（稱為向錯(cuò)）引起的。
另一方面，大多數(shù)液晶高分子（無(wú)論哪種類型）在受到剪切力作用時(shí)，會(huì)形成一種所謂“條帶織構(gòu)”的黑白相間的規(guī)則圖案（圖6-34a），條帶方向與剪切方向垂直。這是由于分子鏈被取向后再停止剪切時(shí)回縮形成的一種波浪形或鋸齒形結(jié)構(gòu)（圖6-34b），它們?cè)谄怙@微鏡下發(fā)生規(guī)則的消光而引起的。因而出現(xiàn)條帶織構(gòu)也往往作為高分子形成液晶的證據(jù)。 從分子結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，只有剛性或半剛性分子鏈才能形成液晶。剛性或半剛性分子鏈可以看成由棒狀的基本結(jié)構(gòu)單元（即液晶基元）單獨(dú)或與柔性單元共同組成。因而按液晶基元在分子鏈中的位置，高分子液晶又可分為主鏈型和側(cè)鏈型兩種（圖6-35）。
溶致性液晶聚芳酰胺是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的液晶材料，它主要通過液晶紡絲制成纖維，與普通合成纖維的紡絲相比，液晶紡絲具有以下特點(diǎn)： ① 液晶溶液在高濃度下仍有低粘度，從而可以在相當(dāng)高的濃度下紡絲，紡絲效率大為提高。液晶溶液特殊的粘度性質(zhì)示于圖6-36。
熱致性液晶聚酯主要用作“自增強(qiáng)塑料”（見第八章8.1.2）。 側(cè)鏈型高分子液晶主要用于顯示和信息儲(chǔ)存材料。1983年Shivaev等最早報(bào)道了利用圖6-35已示出結(jié)構(gòu)式的那種側(cè)鏈型液晶（清亮點(diǎn)Tc=105℃） 的熱-光效應(yīng)實(shí)現(xiàn)光儲(chǔ)存。如圖6-38所示，在加熱和外電場(chǎng)作用下令液晶盒中的液晶分子取向，然后從液晶態(tài)快速冷卻得到各向異性的玻璃態(tài)（即有序玻璃）， （圖6-38a）。用激光筆書寫，所書寫之處受熱而轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲詰B(tài)，(圖6-38b)。冷卻后形成的液晶多微區(qū)結(jié)構(gòu)反射可見光而留下書寫的影像(圖 6-38c)。這種熱書寫的影像可以通過加熱擦除。
多肽、核酸、纖維素和甲殼素等天然高分子大多數(shù)形成膽甾型溶致液晶。膽甾型液晶具 有一些獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，如旋光性、選擇光反射、圓偏光二向色性等，其中選擇光反射是一種有重要應(yīng)用價(jià)值的光學(xué)性質(zhì)。膽甾型液晶表面只能反射一定波長(zhǎng)范圍的 光，粗略地看反射光的波長(zhǎng)與螺距相當(dāng)，因此當(dāng)白光照射膽甾液晶相時(shí)，一部分波長(zhǎng)的光通過，一部分被反射，這樣就可以從反射光中看到彩色。由于波長(zhǎng)隨螺距而 變，而螺距又極易受溫度、壓力、化學(xué)氣氛、電磁場(chǎng)等改變而改變，因而可用于彩色顯示、變色溫度計(jì)、溫度警戒顯示、檢查皮膚癌或集成電路中的疵點(diǎn)等異常發(fā) 熱，以及在環(huán)保領(lǐng)域用于檢測(cè)痕量氣體。 6.2.4 高分子共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu) 顯然現(xiàn)在高分子品種越來(lái)越多，但大約近十種通用聚合物的產(chǎn)量就占了高分子總產(chǎn)量的80％ 以上?？梢妼?shí)際應(yīng)用的聚合物品種是屈指可數(shù)的。高聚物的一種重要的改性方向就是將不同品種的聚合物用物理的或機(jī)械的辦法混合在一起，這種混合物稱為高分子 共混物。共混物常具有某些性能方面的優(yōu)越性。由于共混與合金有很多相似之處，因而人們也形象地稱高分子共混物為高分子合金。如果兩種高分子間相容性太差， 混合后會(huì)發(fā)生宏觀的相分離，因而沒有實(shí)用價(jià)值。相當(dāng)一部分高分子間能有一定相容性，可以形成共混物。 但絕大多數(shù)高分子之間的混合物不能達(dá)到分子水平的混合，也就是說(shuō)不是均相混合物，而是非均相混合物，俗稱“兩相結(jié)構(gòu)”或“海島結(jié)構(gòu)”，也就是說(shuō)在宏觀上不發(fā)生相分離，但微觀上觀察到相分離結(jié)構(gòu)。 圖6-39是用5％順丁橡膠的苯乙烯溶液在攪拌下聚合而成的高抗沖聚苯乙烯的海島結(jié)構(gòu)。其中顆粒狀的“島”是橡膠相，分散在連續(xù)的聚苯乙烯塑料相之“?！敝?。從較大的橡膠顆粒內(nèi)部，還可能觀察到包藏著許多聚苯乙烯。
偏光顯微鏡法觀察聚合物球晶結(jié)構(gòu) 晶體和無(wú)定形體是聚合物聚集態(tài)的兩種基本形式，很多聚合物都能結(jié)晶。聚合物在不同條件下形成不 同的結(jié)晶，比如單晶、球晶、纖維晶等等，聚合物從熔融狀態(tài)冷卻時(shí)主要生成球晶。球晶是聚合物中最常見的結(jié)晶形態(tài)，大部分由聚合物熔體和濃溶液生成的結(jié)晶形 態(tài)都是球晶。結(jié)晶聚合物材料的實(shí)際使用性能（如光學(xué)透明性、沖擊強(qiáng)度等）與材料內(nèi)部的結(jié)晶形態(tài)、晶粒大小及完善程度有著密切的聯(lián)系，如較小的球晶可以提高 沖擊強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率。例如球晶尺寸對(duì)于聚合物材料的透明度影響更為顯著，由于聚合物晶區(qū)的折光指數(shù)大于非晶區(qū)，因此球晶的存在將產(chǎn)生光的散射而使透明度 下降，球晶越小則透明度越高，當(dāng)球晶尺寸小到與光的波長(zhǎng)相當(dāng)時(shí)可以得到透明的材料。因此，對(duì)于聚合物球晶的形態(tài)與尺寸等的研究具有重要的理論和實(shí)際意義。 球晶是以晶核為中心對(duì)稱向外生長(zhǎng)而成的。在生長(zhǎng)過程中不遇到阻礙時(shí)形成球形晶體；如在生長(zhǎng)過程 中球晶之間因不斷生長(zhǎng)而相碰則在相遇處形成界面而成為多面體，在二度空間下觀察為多邊體結(jié)構(gòu)。由分子鏈構(gòu)成晶胞，晶胞的堆積構(gòu)成晶片，晶片迭合構(gòu)成微纖 束，微纖束沿半徑方向增長(zhǎng)構(gòu)成球晶。晶片間存在著結(jié)晶缺陷，微纖束之間存在著無(wú)定形夾雜物。球晶的大小取決于聚合物的分子結(jié)構(gòu)及結(jié)晶條件，因此隨著聚合物 種類和結(jié)晶條件的不同，球晶尺寸差別很大，直徑可以從微米級(jí)到毫米級(jí)，甚至可以大到厘米。球晶尺寸主要受冷卻速度、結(jié)晶溫度及成核劑等因素影響。球晶具有 光學(xué)各向異性，對(duì)光線有折射作用，因此能夠用偏光顯微鏡進(jìn)行觀察，該法最為直觀，且制樣方便、儀器簡(jiǎn)單。聚合物球晶在偏光顯微鏡的正交偏振片之間呈現(xiàn)出特 有的黑十字消光圖象。有些聚合物生成球晶時(shí)，晶片沿半徑增長(zhǎng)時(shí)可以進(jìn)行螺旋性扭曲，因此還能在偏光顯微鏡下看到同心圓消光圖象。對(duì)于更小的球晶則可用電子 顯微鏡進(jìn)行觀察或采用激光小角散射法等進(jìn)行研究。 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮鸵? 了解偏光顯微鏡的原理、結(jié)構(gòu)及使用方法。 了解雙折射體在偏光場(chǎng)中的光學(xué)效應(yīng)及球晶黑十字消光圖案的形成原理。 觀察聚丙烯熔體與濃溶液結(jié)晶生成的球晶形態(tài)，測(cè)定溶液結(jié)晶的球晶尺寸，判斷球晶的正負(fù)性。 二、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和原理 球晶 結(jié)晶與性能 結(jié)晶聚合物材料的性能（如光學(xué)性能、沖擊強(qiáng)度等）與球晶的結(jié)晶形態(tài)、尺寸及完善程度有密切的關(guān)系。較小的球晶可以提高沖擊強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率。一般球晶的存在將產(chǎn)生光的散射而使透明度下降，球晶越小則透明度越高，直至其尺寸與光的波長(zhǎng)相當(dāng)則得到完全透明的材料。 球晶的形成 球晶是聚合物中最常見的結(jié)晶形態(tài)，大部分由聚合物熔體和濃溶液生成的結(jié)晶形態(tài)都是球晶。球晶是以核為中心對(duì)稱向外生長(zhǎng)而成的。在生長(zhǎng)過程中不遇到阻礙時(shí)可形成球形晶體；如在生長(zhǎng)過程中球晶之間相碰則在相遇處形成界面而成為多面體（二維空間觀察為多邊形）。 影響球晶尺寸的因素 冷卻速度、結(jié)晶溫度、成核劑等因素。 偏光顯微鏡原理 偏振光和雙折射 表1偏振光和雙折射的相關(guān)概念
光率體
圖1 光率體與光軸（nx＜ny＜nz）圖2 正的單軸光率體及光的振動(dòng)方向 雙折射體的光學(xué)效應(yīng) 線性偏振光對(duì)雙折射的透射 入射線性偏振光PA與光軸成一定角度，于是入射光波分解為平行于光軸振動(dòng)的異常波和與之垂直的 正常波兩個(gè)偏振光，分別以折射率ne，no傳播。設(shè)平板的厚度為d，則正常波與異常波在板中的光程分別為nod和ned，光線穿過平板時(shí)兩波的光程差為 Δ=(ne- no) d，變換成相位差為 （1） 兩個(gè)偏振光合成為具有δ相位差，振動(dòng)方向互相垂直的光線。 平行光束的偏光干涉 在光路中放置兩個(gè)互相垂直的偏振片P（起偏鏡）和A（檢偏鏡），在兩者之間放置一片雙折射平板M，其光軸和偏振光片的偏振方向成45°，則由于偏光干涉作用，有光線通過檢偏鏡A，透射光強(qiáng)為 （2） 其中I0為起始透過光強(qiáng)。 偏光觀察的意義：求得光程差Δ，然后——①由Δ和M的厚度即可以求得雙折射率；②已知雙折射率而求得平板的厚度。 光程差的測(cè)量：直接法——在白色照明光下進(jìn)行偏光干涉，由式（2）可知，對(duì)于給定的Δ，不同波 長(zhǎng)的光有不同的透過強(qiáng)度。例如當(dāng)Δ=540nm時(shí)，根據(jù)上式此時(shí)波長(zhǎng)為540nm黃綠色的光都過為零，視野呈紫紅色；相反可以通過透過光的顏色確定光程 差，光程差在500～600nm附近變化時(shí)顏色變化最為顯著，540nm最為敏感，稱為敏銳色，可以認(rèn)為是顯微觀察中的標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng)。 球晶的光學(xué)效應(yīng) 黑十字消光 球晶在偏光顯微鏡下可以看到黑十字消光圖案。 球晶是由放射形的微纖束組成 拉力試驗(yàn)機(jī)， 這些微纖束為片晶，具有折疊鏈結(jié)構(gòu)，其晶軸成螺旋取向。高聚物球晶在偏光顯微鏡下可以看到黑十字消光圖案(Maltese Cross)。在正交偏光顯微鏡下觀察，非晶體聚合物因?yàn)槠涓飨蛲?，沒有發(fā)生雙折射現(xiàn)象，光線被正交的偏振鏡阻礙，視場(chǎng)黑暗。球晶會(huì)呈現(xiàn)出特有的黑十字 消光現(xiàn)象，黑十字的兩臂分別平行于兩偏振軸的方向。而除了偏振片的振動(dòng)方向外，其余部分就出現(xiàn)了因折射而產(chǎn)生的光亮。黑十字消光圖象是高聚物球晶的雙折射 性質(zhì)和對(duì)稱性的反映。一束自然光通過起偏器后，變成平面偏振光，其振動(dòng)方向都在單一方向上。一束偏振光通過高分子球晶時(shí)，發(fā)生雙折射，分成兩束電矢量相互 垂直的偏振光，它們的電矢量分別平行和垂直于球晶的半徑方向，由于這兩個(gè)方向上折射率不同，這兩束光通過樣品的速度是不等的，必然要產(chǎn)生一定的相位差而發(fā) 生干涉現(xiàn)象，結(jié)果使通過球晶的一部分區(qū)域的光可以通過與起偏器處在正交位置的檢偏器。而另一部分區(qū)域不能，最后分別形成球晶照片上的亮暗區(qū)域。 黑十字消光原理：如圖3所示，pp為通過其偏鏡后的光線的偏振方向，aa為檢偏鏡的偏振方向。 在球晶中，b軸為半徑方向，c軸為光軸，當(dāng)c軸與光波方向傳播方向一致時(shí)，光率體切面為一個(gè)圓，當(dāng)c軸與光率體切面相交時(shí)為一橢圓。在正交偏光片之間，光 線通過檢偏鏡后只存在pp方向上的偏振光，當(dāng)這一偏振光進(jìn)入球晶后，由于在pp和aa方向上的晶體光率體切面的兩個(gè)軸分別平行于pp和aa方向，光線通過 球晶后不改變振動(dòng)方向，因此通過球晶后不改變振動(dòng)方向，因此不能通過檢偏鏡，呈黑暗。而介于pp和aa之間的區(qū)域由于光率體切面的兩個(gè)軸與pp和aa方向 斜交，pp振動(dòng)方向的光進(jìn)入球晶后由于光振動(dòng)在aa方向上的分量，因此這四個(gè)區(qū)域變得明亮，聚乙烯球晶在偏光顯微鏡下還呈現(xiàn)一系列的同心消光圓環(huán)，這是由 于在聚乙烯球晶中晶片是螺旋形的．即a軸與c軸在與b軸垂直的方向上轉(zhuǎn)動(dòng)，而c軸又是光軸，即使在四個(gè)明亮區(qū)域中的光率體切面也周期性地呈現(xiàn)圓形而造成消 光。
圖3 正交偏光場(chǎng)中球晶的偏光干涉http://www./ 球晶的正負(fù) 我們用半徑方向上的折光指數(shù)nr和垂直于半徑方向（切線方向）的折光指數(shù)ni來(lái)描述球晶的正負(fù)性，如果nr>ni,則此球晶為正球晶，反之則稱為負(fù)球晶。nr和ni是由微晶的三個(gè)方向（a，b，c）上的折光指數(shù)na，nb，nc決定的。 正負(fù)球晶的判斷：在正交偏振鏡間插入一塊補(bǔ)色器就可以從圖像中觀察到的干涉色來(lái)判斷球晶的正負(fù) 性。補(bǔ)色器是具有固定光程差的雙折射平板。補(bǔ)色器是與正交偏振鏡的偏振方向成45°插入的，當(dāng)球晶為正時(shí)，Ⅰ，Ⅲ象限中光率體切面的長(zhǎng)軸與補(bǔ)色器中的光率 體橢圓切面的長(zhǎng)軸一致，光程差增加，干涉色為藍(lán)色；而Ⅱ，Ⅳ象限中的球晶光率體橢圓切面的長(zhǎng)軸與補(bǔ)色器中的長(zhǎng)軸不一致是，光程差減小，干涉色為黃色。如為 負(fù)球晶則正好相反。http://www./ 三、主要儀器設(shè)備 儀器 偏光顯微鏡（配有顯微攝影儀，并與計(jì)算機(jī)相聯(lián)接），如圖4所示。
試樣 ①全同聚丙烯熔體結(jié)晶試樣（慢冷）； ②全同聚丙烯濃溶液結(jié)晶得到的球晶懸浮液（慢冷，溶劑為十氫萘）； ③全同聚丙烯濃溶液結(jié)晶得到的球晶懸浮液（自然冷，溶劑為十氫萘）。 四、操作方法和實(shí)驗(yàn)步驟 球晶的制備 1) 熔體結(jié)晶 將加熱臺(tái)的溫度調(diào)整到230℃左右，在加熱臺(tái)上放上載玻片，并將一小顆聚丙烯試樣放在載玻片上，蓋上蓋玻片，熔融后用鑷子小心地壓成薄膜狀。做兩塊同樣的 試樣，做好后保溫片刻，將其中的一片取出放在石棉板上以較快的速度冷卻，另一片放在已升溫至230℃左右的烘箱內(nèi)并關(guān)掉加熱電源，以較慢的速度冷卻待用。 2) 濃溶液結(jié)晶 取聚丙烯數(shù)顆置于標(biāo)記好的三只25ml磨口三角燒瓶中，加入適量的十氫萘并加熱溶解，然后分別置于冷水中、空氣中及已加熱到150℃的烘箱中(放入后關(guān)掉 電源自然冷卻)以顯著不同的冷卻速率合三只樣品分別冷卻結(jié)晶，后者由于冷卻速度很慢，可預(yù)先制樣。根據(jù)實(shí)驗(yàn)時(shí)間的安排，樣品制備可由老師預(yù)先完成。 偏光顯微觀察 在顯微鏡上裝上物鏡和目鏡，打開照明電源，推入檢偏鏡，調(diào)整起偏鏡角度至正交位置。 在試板孔插入1λ石膏試板，觀察干涉色。 取少量溶液結(jié)晶生成的球晶懸浮液（慢冷）滴于載玻片上，并蓋上蓋玻片。 將試樣置于載物臺(tái)中心，調(diào)焦至圖像清晰。 取少量溶液結(jié)晶生成的懸浮液（自然冷）制樣觀察。 熔體結(jié)晶的樣品進(jìn)行同樣觀察。 球晶直徑的測(cè)量 用物鏡測(cè)微尺對(duì)目鏡測(cè)微尺進(jìn)行校正。將物鏡測(cè)微尺放在載物臺(tái)上，采用與觀察試樣時(shí)相同的物鏡與目鏡進(jìn)行調(diào)焦觀察，并將物鏡測(cè)微尺與目鏡測(cè)微尺在視野中調(diào)至平行或重疊，如測(cè)得目鏡測(cè)微尺的N格與物鏡測(cè)微尺的X格重合，則目鏡測(cè)微尺上每格代表的真正長(zhǎng)度D為： D = 0.01X / N (mm) （3） 移動(dòng)視野，選擇球晶形狀較規(guī)則，數(shù)量較多的區(qū)域進(jìn)行測(cè)量，然后尋找另一個(gè)視野，重復(fù)測(cè)量。 球晶正負(fù)性的確定 對(duì)溶液結(jié)晶樣品調(diào)好黑十字圖像后再插入敏銳色補(bǔ)色器（1λ石膏試板），確定球晶的正負(fù)。 顯微攝影 使用軟件對(duì)樣品進(jìn)行顯微攝影。 注意事項(xiàng) 調(diào)焦時(shí)，應(yīng)先使物鏡接近樣片，僅留一窄縫（不要碰到），然后一邊從目鏡中觀察一邊調(diào)焦（調(diào)節(jié)方向務(wù)必使物鏡離開樣片）至清晰。 五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄和處理 球晶直徑的測(cè)量數(shù)據(jù) 表3目鏡測(cè)微尺校正
其中，目鏡測(cè)微尺每格代表的真正長(zhǎng)度D根據(jù)式（3）計(jì)算。 表4it-PP溶液結(jié)晶（慢冷）的球晶尺寸（物鏡放大倍數(shù)10X下觀察）
其中，球晶直徑d根據(jù)d=N·D計(jì)算。 表5it-PP溶液結(jié)晶（自然冷）的球晶尺寸（物鏡放大倍數(shù)10X下觀察）
其中，球晶直徑d根據(jù)d=N·D計(jì)算。 偏光顯微圖像例子 圖5為不同結(jié)晶條件下的it-PP試樣照片（物鏡10X，攝影目鏡10X）。
圖5 不同結(jié)晶條件下的it-PP試樣照片（物鏡10X，攝影目鏡10X） a) 溶液結(jié)晶（慢冷），b) 溶液結(jié)晶（自然冷），c) 溶液結(jié)晶，d) 球晶正負(fù)的判斷 球晶正負(fù)性的確定 如圖5 d) 所示，當(dāng)插入敏銳色補(bǔ)色器后，球晶的I、III象限為黃色，II、IV象限為藍(lán)色，證明it-PP由溶液結(jié)晶得到的球晶為負(fù)球晶。 六、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 對(duì)所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和圖像進(jìn)行分析，討論冷卻速度對(duì)球晶尺寸、球晶的形成機(jī)理和球晶的形狀、正負(fù)性的影響。 七、討論、心得 在溶液結(jié)晶樣品的制樣過程中，取樣量不宜過多，半滴即可，因?yàn)槭畾漭翆?duì)皮膚粘膜有刺激性，并且對(duì)人體有麻醉作用。而且量過多也容易造成球晶堆疊而影響觀察。 測(cè)量球晶直徑時(shí)，應(yīng)在不同的視野下，選取尺寸具有代表性的球晶進(jìn)行測(cè)量。 偏 光顯微鏡的載物臺(tái)與相差顯微鏡或普通光學(xué)顯微鏡不同，是可以沿旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動(dòng)的。因?yàn)樵谄怙@微鏡的光學(xué)系統(tǒng)中，載物臺(tái)的旋轉(zhuǎn)軸，物鏡中軸及目鏡中軸應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格 在一條直線上。如果它們不在一條直線上，當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)載物臺(tái)時(shí)，視域中心的物像將離開原來(lái)的位置，連同其它部分的物像繞另一中心旋轉(zhuǎn)。在這種情況下，不僅可能把 視城內(nèi)的某些物像轉(zhuǎn)出視域之外，妨礙觀察，而且影響某些光學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定精度。特別是使用高倍物鏡時(shí)，根本無(wú)法觀察。因此，必須進(jìn)行校正，稱為“校正中 心”。實(shí)驗(yàn)中由于對(duì)測(cè)量精度要求不高，主要目的是觀察球晶形態(tài)，所以沒有進(jìn)行校正。 八、思考題 在攝影的過程中有時(shí)候要在照相機(jī)鏡頭前加上一個(gè)偏光濾色鏡，你知道它的用途及原理嗎？ 解釋球晶黑十字消光圖案的原因。 溶液結(jié)晶與熔體結(jié)晶形成的球晶的形態(tài)有何差異？造成這種差異的原因是什么？ 本實(shí)驗(yàn)中，溶解聚丙烯的溶劑為什么采用十氫萘而不選用環(huán)己烷等？ 九 預(yù)習(xí)要求 (1).了解實(shí)驗(yàn)原理。 (2).了解實(shí)驗(yàn)操作步驟及注意事項(xiàng)。 (3).寫好預(yù)習(xí)報(bào)告，準(zhǔn)備記錄表格。 (4). 初步回答思考題。 參考文獻(xiàn)： [1] 李允明；高分子物理實(shí)驗(yàn)[M]，浙江大學(xué)出版社，1996.3 [2] 何曼君等；高分子物理[M]，復(fù)旦大學(xué)出版社，2000.1 [3] 復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系；高分子實(shí)驗(yàn)技術(shù)（修訂版）[M]，復(fù)旦大學(xué)出版社，1996 相關(guān)的主題文章： |
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