1不溶性陽極電鍍

   對(duì)于鍍鉻之類的不溶性陽極電鍍，陽極僅起2個(gè)作用：(1)提供直流通電回路，形成閉合環(huán)路；(2)提供合理的電力線分布。陽極上無主反應(yīng)發(fā)生，均發(fā)生副反應(yīng)，其主要是析氧反應(yīng)：

   40H-一4e-→2H20+02↑。

   該副反應(yīng)因消耗OH-，會(huì)使鍍液pH下降。析氧也造成鍍液中某些易被氧化的組分被氧化破壞。多價(jià)金屬離子在陽極上的局部氧化有時(shí)有害，有時(shí)又有利。例如，對(duì)于三價(jià)鉻鍍鉻而言，只要氧化生成少量六價(jià)鉻就十分有害，甚至導(dǎo)致陰極上無鉻析出。而Cr3+很容易在鉛或鉛合金上被氧化為六價(jià)鉻，故三價(jià)鉻鍍鉻不允許采用這類陽極。六價(jià)鉻鍍鉻液中，當(dāng)三價(jià)鉻過多時(shí)，鍍液深鍍能力下降，對(duì)裝飾性套鉻十分有害，有時(shí)采用小陰極大陽極電解，讓部分三價(jià)鉻在鉛合金陽極上氧化為六價(jià)鉻。六價(jià)鉻鍍鉻液中，Cl-含量過高也很有害，即使采用大電流電解，也只能使大部分Cl-在陽極上呈氯氣(Cl2)析出，而不能徹底將其去除。氯化物體系三價(jià)鉻鍍鉻，采用高純石墨電極時(shí)，其上會(huì)生成有毒氯氣，因此要設(shè)置良好的抽風(fēng)設(shè)備。

2可溶性陽極電鍍

   采用可溶性陽極進(jìn)行電鍍時(shí)，陽極除了起到上述不溶性陽極的2個(gè)作用之外，還具有第3個(gè)作用——也是其主要的作用，即溶解提供合適價(jià)態(tài)的主鹽金屬離子，以補(bǔ)充其在陰極上還原后的消耗(理想狀態(tài)為保持平衡)，這是可溶性陽極發(fā)生的主反應(yīng)。例如：

氰化鍍銅，Cu—e-→Cu+；

無氰鍍銅，Cu一2e-→Cu2+；

酸性鍍錫，Sn一2e-→Sn2+：

堿性鍍錫，Sn一4e-→Sn(IV)：

鍍鎳，Ni一2e-→Ni2+：

   鍍金，Au一3e-→Au3+(氰化鍍金時(shí)為Au—e-→Au+)。

2．1 可溶性陽極上的主要副反應(yīng)

   (1)析氧：40H-一4e-一2H20+02↑。

   析氧會(huì)導(dǎo)致鍍液pH下降，使陽極電流效率降低。陽極因生成氧化膜，可能鈍化而不導(dǎo)電，失去主反應(yīng)。另外，析氧也可能破壞某些鍍液組分。例如，在氰化電鍍中，析氧會(huì)加速游離氰過多地轉(zhuǎn)化為有害的碳酸鹽，導(dǎo)致最重要的游離氰指標(biāo)不穩(wěn)定，而需頻繁補(bǔ)加氰化物。其反應(yīng)為：

   2CN-+02=2CN0-，

   2CN0-+02=C02-3+N2↑+C0↑，2CO+02=2C02↑，

   C02+20H-=C02-3+H20。

   (2)多價(jià)金屬離子的不完全氧化。

   例如：對(duì)于堿性鍍錫而言，sn一2e-→Sn2+，過多的Sn2+會(huì)使鍍層發(fā)灰；而對(duì)于無氰鍍銅而言，Cu—e-→Cu+，生成的一價(jià)銅有害，故光亮酸銅要采用低磷陽極，盡量減少陽極上Cu+的生成(詳見第六講)。

   要求陽極上氧化生成什么價(jià)態(tài)的金屬離子進(jìn)入鍍液，依工藝不同而有特殊性，比較復(fù)雜，應(yīng)了解清楚。對(duì)于無氰鍍銅而言，要求銅離子呈Cu2+態(tài)；而氰化鍍銅則要求銅離子呈Cu+態(tài)，鍍液中游離氰不足時(shí)則呈Cu2+態(tài)，其危害是先使陽極附近的鍍液泛藍(lán)，繼而整個(gè)鍍液泛藍(lán)(此時(shí)游離氰含量已過低，務(wù)必補(bǔ)充足夠)。堿性鍍錫要求錫呈四價(jià)態(tài)，但酸性鍍錫要求錫呈二價(jià)態(tài)。一旦酸性鍍錫液中產(chǎn)生四價(jià)錫，則最終生成不可逆轉(zhuǎn)的白色β-錫酸，其夾附于鍍層中不但使鍍層的焊接性能下降，而且導(dǎo)致鍍層不亮而呈灰白色。此時(shí)鍍錫液泛白甚至呈牛奶狀，只能加聚丙烯酰胺等進(jìn)行絮凝沉淀，再過濾去除。

   (3)有機(jī)添加劑的氧化破壞。

   有機(jī)添加劑在陽極上的氧化破壞不但造成添加劑的無謂損耗，而且使鍍液中的有機(jī)雜質(zhì)含量增大。例如，氯化鉀鍍鋅以鄰氯苯甲醛作為主光澤劑時(shí)，雖鍍層白亮、起光快，但彩鈍層附著力很差，而且鄰氯苯甲醛的抗氧化性差，很容易被氧化破壞。

2．2 陽極電流效率ηa

   對(duì)于可溶性陽極電鍍而言，既然存在陽極副反應(yīng)，也就存在陽極電流效率的問題。陽極電流效率可定義為：通過一定電量時(shí)陽極的金屬實(shí)際溶解量與通過相同電量時(shí)陽極金屬的理論溶解量之比。

   由于電沉積時(shí)工件是作為陰極的，因此人們更關(guān)注陰極電流效率。

當(dāng)陰、陽極的主要副反應(yīng)分別為析氫與析氧，以及陰極電流效率低于陽極電流效率時(shí)，鍍液pH有逐漸升高的趨勢。一般的微酸性電鍍鋅、鎳均表現(xiàn)出這一特征。氯化鉀鍍鋅液的pH下降，則是因?yàn)殄兦扒逑床涣迹瑤臌}酸等酸過多。對(duì)于鋅壓鑄件預(yù)鍍氰化銅，pH不能大于10．5，否則基體易因腐蝕而起泡。但氰化鍍銅液的pH也有上升趨勢，故應(yīng)在不大量產(chǎn)生氰化氫氣體的前提下，及時(shí)用稀的酒石酸或冰醋酸將pH下調(diào)至工藝規(guī)范內(nèi)。