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TPU酯類與醚類的差異 本報(bào)告的目的在于明確TPU的大致劃分方法與分類，并將聚酯型聚氨酯彈性體與聚醚型聚氨酯彈性體單獨(dú)列出著重加以分析與比較。旨在明了其各自特性，以及二者之間性能方面存在差異的原因，并以此作為日后針對(duì)性選擇用料的依據(jù)。 一、TPU簡介 熱塑性聚氨酯彈性體簡稱TPU，又稱PU熱塑料，是一種由低聚物多元醇軟段與二異氰酸酯-擴(kuò)鏈劑硬段構(gòu)成的線性嵌段共聚物。 TPU的分子內(nèi)含有-NH-COO-基團(tuán)，其很多特性取決于長鏈二元醇的種類，其硬度用硬段做比例來調(diào)節(jié)，它的光老化性可加光穩(wěn)定劑來加以改善，同時(shí)也取決于異氰酸酯是芳香族還是脂肪族。 二、TPU的分類 TPU （Thermoplastic Polyurethane）按不同的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分類。按軟段結(jié)構(gòu)可分為聚酯型、聚醚型和丁二烯型，它們分別含有酯基、醚基和丁烯基；按硬段結(jié)構(gòu)分為氨酯型和氨酯脲型，它們分別由二醇擴(kuò)鏈或二胺擴(kuò)鏈獲得。 按有無交聯(lián)可分為純熱塑性和半熱塑性。前者是純線性結(jié)構(gòu)，無交聯(lián)鍵；后者含有少量脲基甲酸酯等交聯(lián)鍵。 按合成工藝分為本體聚合和溶液聚合。在本體聚合中,又可按有無預(yù)反應(yīng)分為預(yù)聚法和一步法: 預(yù)聚法是將二異氰酸酯與大分子二醇先行反應(yīng)一定時(shí)間,再加擴(kuò)鏈劑生成TPU；一步法二異氰酸酯與大分子二醇和擴(kuò)鏈劑同時(shí)混合反應(yīng)生成TPU。溶液聚合是將二異氰酸酯先溶于溶劑中,再加入大分子二醇令其反應(yīng)一定時(shí)間,最后加入擴(kuò)鏈劑生成TPU。 按制品用途可分為異型件(各種機(jī)械零件)、管材(護(hù)套、棒型材)和薄膜(薄片、薄板)，以及膠粘劑、涂料和纖維等。 三、聚醚型TPU與聚酯型TPU之間所存在的差異 TPU的軟質(zhì)段可使用多種的聚醇，大致上可分為聚醚系及聚酯系兩種。 聚醚型(Ether):高強(qiáng)度、耐水解和高回彈性，低溫性能好。聚酯型(Ester):較好的拉伸性能、撓曲性能、耐摩損性以及耐溶劑性能和耐較高溫度。 軟質(zhì)段的差異，對(duì)物性所形成的影響如下 : 撕裂強(qiáng)度 聚酯系 > 聚醚系 耐磨耗性 聚酯系 > 聚醚系 耐藥品性 聚酯系 > 聚醚系 透明性 聚酯系 > 聚醚系 耐菌性 聚酯系 < 聚醚系 濕氣蒸發(fā)性 聚酯系 < 聚醚系 低溫沖擊性 聚酯系 < 聚醚系 1、 生產(chǎn)原料及配方差異 : （1）聚醚型TPU的生產(chǎn)原料主要有4-4’—二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、聚四氫呋喃（PTMEG）、1、4—丁二醇（BDO），其中MDI的用量約在40%左右，PTMEG約占40%，BDO約占20% （2）聚酯型的TPU生產(chǎn)原料主要有4-4’—二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、1、4—丁二醇（BDO）、己二酸（AA），其中MDI的用量約在40%，AA約占35%，BDO約占25% 2、分子質(zhì)量分布及影響 聚醚的相對(duì)分子質(zhì)量分布遵循Poisson幾率方程，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄；而聚酯二元醇的相對(duì)分子質(zhì)量分布則服從Flory幾率分布，相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。 軟段的分子量對(duì)聚氨酯的力學(xué)性能有影響，一般來說，假定聚氨酯分子量相同，其軟段若為聚酯，則聚氨酯的強(qiáng)度隨作聚酯二醇分子量的增加而提高；若軟段為聚醚，則聚氨酯的強(qiáng)度隨聚醚二醇分子量的增加而下降，不過伸長率卻上升。這是因?yàn)榫埘バ蛙浂伪旧順O性就較強(qiáng)，分子量大則結(jié)構(gòu)規(guī)整性高，對(duì)改善強(qiáng)度有利，而聚醚軟段則極性較弱，若分子量增大，則聚氨酯中硬段的相對(duì)含量就減小，強(qiáng)度下降。 3、力學(xué)性能比較： 聚醚、聚酯等低聚物多元醇組成軟段。軟段在聚氨酯中占大部分，不同的低聚物多元醇與二異氰酸酯制備的聚氨酯性能各不相同。極性強(qiáng)的聚酯作軟段得到的聚氨酯彈性體及泡沫的力學(xué)性能較好。因?yàn)椋埘ブ瞥傻木郯滨ズ瑯O性大的酯基，這種聚氨酯內(nèi)部不僅硬段間能夠形成氫鍵，而且軟段上的極性基團(tuán)也能部分地與硬段上的極性基團(tuán)形成氫鍵，使硬相能更均勻地分布于軟相中，起到彈*聯(lián)點(diǎn)的作用。在室溫下某些聚酯可形成軟段結(jié)晶，影響聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯的強(qiáng)度、耐油性、熱氧化穩(wěn)定性比PPG聚醚型的高，但耐水解性能比聚醚型的差。 4、水解穩(wěn)定性比較： 聚酯型熱塑性聚氨酯用碳化二亞胺進(jìn)行保護(hù)后，耐水解性有所提高。聚醚酯型熱塑性聚氨酯和聚醚型熱塑性聚氨酯在高溫下的耐水解性最好。 聚酯易受水分子的侵襲而發(fā)生斷裂，且水解生成的酸又能催化聚酯的進(jìn)一步水解。聚酯種類對(duì)彈性體的物理性能及耐水性能有一定的影響。隨聚酯二醇原料中亞甲基數(shù)目的增加，制得的聚酯型聚氨酯彈性體的耐水性提高。酯基含量較小，其耐水性也較好。同樣，采用長鏈二元酸合成的聚酯，制得的聚氨酯彈性體的耐水性比短鏈二元酸的聚酯型聚氨酯好。 5、耐微生物性比較： 聚酯型軟質(zhì)熱塑性聚氨酯與潮濕的土壤長時(shí)間接觸，會(huì)被微生物侵蝕，而聚醚型軟質(zhì)或硬質(zhì)熱塑性聚氨酯以及聚醚型熱塑性聚氨酯或硬質(zhì)熱塑性聚氨酯通常不會(huì)受到微生物侵蝕。 四、產(chǎn)生差異原因的分析 1、聚醚多元醇： 聚醚多元醇是在分子主鏈接構(gòu)上含有醚鍵、端基帶有羥基的醇類聚合物或齊聚物。因其結(jié)構(gòu)中的醚鍵內(nèi)聚能較低，并易于旋轉(zhuǎn)，故由它制備的聚氨酯材料低溫柔順性能好，耐水解性能優(yōu)良，雖然機(jī)械性能不如聚酯多元醇基聚氨酯，但手感性好。體系粘度低，易與異氰酸酯、助劑等組分互溶，加工性能優(yōu)良。 2、聚酯多元醇： 聚酯多元醇主要是由二元羧酸和二元以上醇類化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成的產(chǎn)物，其結(jié)特征是在分子主鏈上含有酯基、在端基上具有羥基的大分子醇類，分子量一般為500~3000。 由聚酯多元醇為基礎(chǔ)的聚氨酯材料，通常都具有力學(xué)機(jī)械性能好，耐油、抗磨性能優(yōu)越等特點(diǎn)，但它們的耐水解性能較差，低溫柔順性差，其制品的手感，尤其是低溫時(shí)的手感不如聚醚多元醇基聚氨酯柔軟。聚酯多元醇的內(nèi)聚能大，室溫下多為蠟狀固體，加熱熔融后的粘度較大，它們與聚氨酯合成中所用的其它原料組分的互溶性遠(yuǎn)不如聚醚多元醇好。 3、柔性鏈段 在原料化學(xué)配比一定的情況下，改變?nèi)嵝枣湺蔚拈L度，對(duì)于不同軟段類型彈性體性能的影響是不一樣的。軟段分子量增加也即降低了硬鏈段的比例。由于醚鍵內(nèi)聚能較低，鍵的旋轉(zhuǎn)位壘較小，隨著聚醚相對(duì)分子質(zhì)量的增加，鏈更柔順，軟段比例增加，故強(qiáng)度下降，彈性增加，永久變形增加。而對(duì)于聚酯二醇來說，軟段長度對(duì)強(qiáng)度的影響并不很明顯。這是因?yàn)榉肿又写嬖跇O性酯基，聚酯軟段的分子量增加，酯基也增加，抵消了軟段增加、硬段減少對(duì)強(qiáng)度的負(fù)面影響。另外，聚酯型聚氨酯的耐水解性能隨聚酯鏈段長度的增加而降低，這是由于酯基增多的緣故；聚醚型聚氨酯的耐水解性能隨聚醚鏈段長度的增加而提高。 五、價(jià)格比較 聚醚類聚氨酯彈性體照比聚酯類聚氨酯彈性體在價(jià)格方面要高出很多，其主要原因?yàn)?FONT face="Times New Roman">①聚醚類聚氨酯彈性體具備良好的耐水解性能、耐低溫性能、耐彎曲性能。②構(gòu)成TPU軟段的聚醚類多元醇與聚酯類多元醇相較之下，其生產(chǎn)原料價(jià)格較高。③聚醚類多元醇生產(chǎn)工藝照比聚酯類多元醇要復(fù)雜很多。④聚醚類多元醇在反應(yīng)過程中各工藝條件較難控制。⑤在生產(chǎn)聚醚類多元醇時(shí)，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求較高，同時(shí)，生產(chǎn)過程中還要注意采取一定的防護(hù)措施。 六、結(jié)論 綜上所述，聚醚型TPU具有高強(qiáng)度、耐水解和高回彈性，低溫性能好的優(yōu)點(diǎn)。通常用于軟泡、硬泡，硬質(zhì)塑料和表面涂料、高回彈軟質(zhì)泡沫的加工生產(chǎn)。而聚酯型TPU具有較好的拉伸性能、撓曲性能、耐摩損性以及耐溶劑性能，不易氧化和耐較高溫度等優(yōu)點(diǎn)。主要用于軟泡、硬泡、低密度半硬泡、軟質(zhì)涂料、彈性體和膠粘劑、實(shí)芯和微孔彈性體的生產(chǎn)。 聚醚型TPU與聚酯型TPU產(chǎn)生差異的主要原因是由于其軟段構(gòu)成物分別為聚醚型低聚物多元醇及聚酯型低聚物多元醇，而TPU的軟段成份又主要影響到熱塑性聚氨酯的低溫柔軟性和長期耐老化性。 七、加工過程的差異性比較 1、干燥 正如我們所知道的那樣，聚氨酯是極性聚合物，當(dāng)其暴露在空氣中時(shí)會(huì)慢慢吸濕。用吸濕的TPU料粒熔融加工成型，水在加工溫度下氣化，使得制品表面不光滑，內(nèi)部產(chǎn)生氣泡，物性降低，因此為了保證制品的性能和防止熔融加工時(shí)水分氣化引起的氣泡，在TPU加工之前，一般需要對(duì)料粒進(jìn)行干燥處理。 我們?cè)谇懊?FONT face=Arial>TPU酯類與醚類水解穩(wěn)定性比較的時(shí)候也已作過分析，由于聚酯易受水分子的侵襲而發(fā)生斷裂，且水解生成的酸又能催化聚酯的進(jìn)一步水解，通常情況下，在同等條件時(shí)，聚酯類TPU比聚醚類TPU的含水量要高出很多，因此在干燥過程中要對(duì)聚酯類TPU尤為注意，要注意將其徹底烘干，嚴(yán)格對(duì)烘干條件進(jìn)行控制。 2、保壓階段 聚合物熔體在注塑時(shí)，無論是預(yù)塑階段還是注射階段，熔體都要經(jīng)受內(nèi)部靜壓力和外部動(dòng)壓力的聯(lián)合作用。保壓階段，聚合物熔體將受到高壓作用，在此壓力下，分子鏈段間的自由體積要受到壓縮，由于分子鏈間自由體積減小，大分子鏈段的靠近使分子間作用力加強(qiáng)即表現(xiàn)粘度提高，另外，由于聚醚類TPU其醚鍵內(nèi)聚能較低，鍵的旋轉(zhuǎn)位壘較小，從而導(dǎo)致增強(qiáng)分子鏈的緊密鏈段間的作用較小，所以在壓縮時(shí)，分子鏈相對(duì)位移較大，于是粘度表現(xiàn)了能在較大的范圍內(nèi)變化。另外，由于聚醚類TPU其分子鏈較聚酯類TPU而言要柔順許多，故其永久性形變較難形成，因此在對(duì)聚醚類TPU加工過程中進(jìn)行保壓時(shí)，與聚酯類TPU相較而言，聚醚類TPU要控制較長的保壓時(shí)間。 3、加工時(shí)間 由于在一般情況下，分子量增加使分子鏈段加長，分子鏈重心移動(dòng)越慢，鏈段間的相對(duì)位移抵消機(jī)會(huì)越多，分子長鏈的柔性加大，纏結(jié)點(diǎn)增多，鏈的解脫和滑移困難，使流動(dòng)過程阻力增大，需要的時(shí)間和能量也增加，表現(xiàn)出粘度對(duì)剪切的敏感性。而通常情況下聚酯類TPU照比聚醚類TPU的分子質(zhì)量要大，故其加工成型所需時(shí)間也會(huì)較長。 4、加工溫度 由于通常情況下聚酯類TPU照比聚醚類TPU的分子質(zhì)量分布較寬，故其加工過程中所需溫度較高。由于聚醚類TPU的氮氧鍵較易斷裂，因此需要相對(duì)較低的溫度便可實(shí)現(xiàn)對(duì)其的加工。 5、壓力 由于聚酯類TPU其分子內(nèi)聚能較大，其分子結(jié)構(gòu)中的氮氧鍵亦較難斷裂，故對(duì)其加工即破壞其分子鍵亦需要較高溫度及壓力。 6、冷卻 由于聚酯類TPU內(nèi)磨擦較大，分子內(nèi)聚能較大，故使其冷卻即使其恢復(fù)正常狀態(tài)較困難，因此需要較長的冷卻時(shí)間。 7、流動(dòng)性 由于聚醚類TPU醚鍵內(nèi)聚能較低，鍵的旋轉(zhuǎn)位壘較小，隨著聚醚相對(duì)分子質(zhì)量的增加，鏈更柔順，其分子鏈具有高度的柔順性，故表現(xiàn)出很好的流動(dòng)性，而聚酯類TPU則稍遜。 八、各種共混后加工現(xiàn)象的分析 兩種或多種聚合物能否共混及其共混后共混體系的性能與許多因素有關(guān)，最重要的因素是各種聚合物之間的兼容性。而其共混體系的兼容性又與它們各自的溶度參數(shù)、極性、表面張力、結(jié)晶能力、粘度等諸因素有關(guān)?，F(xiàn)對(duì)此展開以下各項(xiàng)分析： 1、酯類與醚類的共混 2、聚醚類TPU與PEBAX的共混 因?yàn)?FONT face=Arial>PEBAX本身即為聚醚與聚酰胺的嵌段共聚物，對(duì)于醚類基團(tuán)所具備的各項(xiàng)物理及化學(xué)性質(zhì)亦具有一定的兼容性，這是由于PEBAX內(nèi)的醚類基團(tuán)在起作用。因此與TPU-Ether亦具有較好的兼容性，將其二者進(jìn)行共混加工亦是可以進(jìn)行的，并且在PEBAX中加入適量的TPU，還可改善其在低溫及室溫下的韌性。 3、酯類與PEBAX的共混 前面我們也有提到過了，PEBAX本身即為聚醚與聚酰胺的嵌段共聚物，同時(shí)亦由于醚基與酯基的不兼容性等種種原因而決定了含有醚基的PEBAX與含有酯基的TPU-Ester不兼容，致使其二者不能進(jìn)行共混加工，共混后將導(dǎo)致表觀效果不好以及物理性能下降等現(xiàn)象。 4、TPU與PVC的共混 PVC與TPU-Ester的共混比與TPU-Ether共混效果要好一些。 用聚氯乙烯（PVC）改性TPU，可降低TPU成本，改進(jìn)TPU的加工性能，改善材料耐候性，提高TPU的阻燃性、改善TPU的耐熱性能以及其它性能；用TPU改性PVC可改善后者的耐磨性、抗沖擊性能、耐油和耐化學(xué)品性能、低溫性能及粘附性能。 5、TPU與其它聚合物的共混體系 可與TPU共混或共聚的聚合物除了POM、ABS、PVC、PC以外，還有聚苯乙烯（PS）、聚丙烯酸酯、聚酯樹脂、SBS、EVA、PP、CEP、聚酰胺等。 近期，據(jù)說有射出廠使用射出機(jī)而對(duì)EVA進(jìn)行射出，其成型后的型體各項(xiàng)性能均大有取代海翠及蛇令之勢(shì)，且用其加工出來的部件外觀要優(yōu)于以上兩支原料。我們初步猜測(cè)，其使用的EVA是經(jīng)過與其它聚合物進(jìn)行共混改性后得到的材料。就如同我們上面所提到過的，可以利用PP、EVA等高分子材料同TPU共混來獲得某些特殊材料。而對(duì)于其具體共混體系組成還仍有待于進(jìn)一步查證。 九、醚類與酯類的鑒別方法分析 *1、通過密度測(cè)試法進(jìn)行鑒別 按照實(shí)驗(yàn)室密度測(cè)試的方法進(jìn)行 結(jié)論如下： 材料 密度 聚氨酯-醚（TPU-Ether） 1.13-1.18g/cbcm 聚氨酯-酯（TPU-Ester） 1.18-1.22g/cbcm 該操作較易進(jìn)行，且步驟簡單，亦是我們?cè)谌粘９ぷ髦兴畛Ｓ玫降?FONT face=Arial>TPU-Ether與TPU-Ester的鑒別方法。 *2、以顯色反應(yīng)鑒定聚氨酯彈性體 方法：（1）將TPU樣品溶于5-10ml的冰醋酸中，如果是不溶于冰醋酸的TPU，可利用冷或熱的適當(dāng)溶劑進(jìn)行溶解。間甲酚、二甲基亞礬或二甲酰胺是配制溶解TPU的有效溶劑，將溶解好的TPU的溶液滴入約0.1g對(duì)甲氨基苯甲基反應(yīng)試劑，幾分鐘后就會(huì)顯黃色。通過水解TPU，以酯基與羥胺反應(yīng)，形成氧肟酸鹽，再與酸式氯化鐵反應(yīng)形成深紅色或紫色的絡(luò)鹽來鑒別TPU是聚酯型TPU，醚類化合物不顯示特征顯色反應(yīng)。 方法：（2）將約5g左右TPU在加有酚酞的甲醇溶液中與幾滴2mol/L的氫氧化鉀反應(yīng)，以酚酞為指示劑，使混合物保持堿性，加入幾滴鹽酸羥胺的甲醇的飽和溶液。在幾秒內(nèi)將混合液加熱（50℃），用1mol/L的鹽酸酸化，加入一滴3%的氯化鐵水溶液，聚酯型TPU立刻顯示特有的紫色，由蓖麻油或二聚脂肪酸制得的聚酯顯褐色或紫褐色，聚醚類TPU不顯色。 該鑒定方法屬化學(xué)鑒定法，而密度鑒定法屬于物理鑒定法，與之相比更具有可信度，亦可采用。但因操作涉及到諸多化學(xué)試劑，步驟及實(shí)驗(yàn)過程均需嚴(yán)格控制，且實(shí)驗(yàn)復(fù)雜。故需從事該方面的專業(yè)性人員進(jìn)行。因而在日常工作中的采用上又受到一定程度的限制。 3、燃燒法（對(duì)于可燃的TPU） 步驟： （1）取一塊材料拿在手中， （2）用打火機(jī)令該材料燃燒， （3）觀察火焰燃燒時(shí)的顏色， （4）吹熄火焰后，輕輕嗅煙的氣味。 注意：該試樣可能還很熱，不要把煙深深吸入。 結(jié)果：具有黃色火焰，刺鼻的氣味。 由此可見，在可燃的情況下，燃燒時(shí)，二者產(chǎn)生的現(xiàn)象很相似，因此通過燃燒法是無法對(duì)二者進(jìn)行準(zhǔn)確鑒別的！并且很重要的一點(diǎn)，現(xiàn)在很多TPU里面都加入了阻燃劑，故通過燃燒法很難實(shí)現(xiàn)二者的鑒別。 4、紅外光譜等方法 聚氨酯結(jié)構(gòu)和組成分析中，紅外光譜（IR）分析技術(shù)是一種重要的分析方法，提供分子結(jié)構(gòu)信息多，準(zhǔn)確性高。根據(jù)各基團(tuán)的特征峰，可推測(cè)聚氨酯中所含的成分及樣品的種類。另外還有核磁共振法（NMR）、色譜法、等等諸多借助于專用實(shí)驗(yàn)儀器等方法對(duì)其加以鑒別。 但由于我們公司暫時(shí)尚無該類設(shè)備，故無法采用上述各項(xiàng)方法進(jìn)行鑒別。 5、根據(jù)物性降低程度來鑒別： 在水解之后TPU物性會(huì)相應(yīng)的降低，但由于TPU-Ether比TPU-Ester的耐水解性好許多，因此TPU-Ether水解后各物性指標(biāo)降低的程度照比TPU-Ester會(huì)幅度小很多。但這種方法不夠直觀，并沒有一個(gè)特別明顯的降低程度區(qū)分標(biāo)準(zhǔn)。故只能用作二者的比較，而若想以此來達(dá)到鑒別的目的則稍顯不易。 十、對(duì)于次料回收問題的建議： 對(duì)于聚醚類與聚酯類TPU的次料務(wù)必要分開整理，以防止誤混?，F(xiàn)建議對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)加工后所得到的下腳料，在送至粉碎房之前必須將其型體、顏色、材質(zhì)等內(nèi)容加以詳細(xì)注明，而粉碎房工作人員在接到下腳料時(shí)，亦應(yīng)對(duì)該型體所使用的原料是聚醚類TPU或聚酯類TPU等有充分的了解，以便于分別粉碎、裝袋、整理。同時(shí)，在粉碎房內(nèi)亦應(yīng)對(duì)下腳料的擺放實(shí)行定區(qū)擺放管理，即，在粉碎房內(nèi)設(shè)立聚醚類TPU下腳料擺放專區(qū)。收料后及粉碎后都應(yīng)將其分開擺放，并在包裝袋上加以注明“醚類”、“酯類”標(biāo)識(shí)，以便于日后啟用 |
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