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FCC技術(shù)的發(fā)展與催化劑的開發(fā)密不可分，兩者相輔相成，互相促進(jìn)。催化劑不僅為催化反應(yīng)提供了活性中心，使催化反應(yīng)得以實現(xiàn)，而且作為載體將熱量從再生器輸送到反應(yīng)器，為原料油的裂化提供熱能。流化催化裂化的開發(fā)最初是從螺旋輸送機(jī)械送粉劑這一重大開發(fā)項目開始的。粉劑的應(yīng)用是發(fā)明流化催化裂化和各種流化床的關(guān)鍵。
催化裂化催化劑在發(fā)展中形成了無定性硅酸鋁催化劑和沸石分子篩微球催化劑兩大類。其中沸石分子篩微球催化劑按原料和制造過程可分為：白土基質(zhì)部分結(jié)晶成沸石（即原位晶化）的全白土催化劑，以及沸石和基質(zhì)分別制備的全合成沸石催化劑和半合成沸石催化劑。
5.1催化劑的組成
催化裂化催化劑主要由基質(zhì)和活性部分（分子篩）組成，有時還要借助粘結(jié)劑的作用，目前催化裂化所用的催化劑是由分子篩、基質(zhì)(也稱擔(dān)體)以及黏結(jié)劑組成. 半合成沸石催化劑就是采用粘結(jié)劑把天然高嶺土（二者合成為基質(zhì)）和稀土Y型沸石粘合在一起制成的。
催化劑中基質(zhì)占大部分，沸石含量隨催化劑品種不同而不同，一般在10～40%，沸石含量高的催化劑通常制造成本也高。
5.1.1基質(zhì)
基質(zhì)主要主要提供合理的孔分布、適宜的表面積和在水熱條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并要求有良好的汽提性能、再生燒焦能力，足夠的機(jī)械性能和流化性能；同時基質(zhì)給予催化劑一定的物理形態(tài)和機(jī)械性能，如顆粒度、空結(jié)構(gòu)、堆積密度、抗磨性等，以保證催化劑的輸送、流化和汽提性能，此外，它還有以下功能：
①稀釋和分散活性，使催化劑的活性適當(dāng)。
②增強(qiáng)活性組分的熱傳遞，使活性組分避免熱失活。
③吸收活性組分的殘余鈉，提高活性組分的熱穩(wěn)定性和選擇性。
④將重油大分子裂解為中分子，使其能進(jìn)入沸石孔道進(jìn)行選擇性裂化，提高重質(zhì)原料的轉(zhuǎn)化率。
⑤抵抗雜質(zhì)（堿氮，重金屬等）對活性組分的污染破壞，保持催化劑良好的活性和選擇性。
5.1.2活性組分（沸石和分子篩）
催化劑的作用是改變化學(xué)反應(yīng)速度.
活性組分一般由各種形態(tài)和類型的沸石組成，可以是單一沸石，也可以是復(fù)合沸石，活性組分的主要作用是：提供催化劑的裂化活性、選擇性、水熱穩(wěn)定性和抗中毒能力。
早期的催化劑含沸石8～10%，后來增加到14～16%，有的催化劑如USY沸石含量高達(dá)30～50%，沸石含量的增加，提高了催化劑的活性和選擇性，從而滿足了提升管催化裂化工藝的需要，并使產(chǎn)品分布更合理，輕油收率更高。
常見的沸石有Y型、X型和擇性沸石ZSM-5等類型，屬于Y型的有REY、HY、REHY和USY等，它們均由NaY改性制成。
REY沸石具有活性高和穩(wěn)定性好的特點。在處理堿氮含量高的原料時，以REY沸石為活性組分的催化劑具有良好的產(chǎn)品分布和較高的輕油收率。REHY是介于REY和USY之間的一種沸石，較適于重質(zhì)原料油的加工。
USY是一種改性的Y型沸石，通過脫鋁補硅，提高沸石骨架上的Si/AL比，使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，它適合于摻煉渣油的催化裂化裝置，并能提高汽油的辛烷值。
沸石的傳統(tǒng)概念是一種多孔的晶體硅鋁酸鹽,具有一定的空腔和孔道,在脫水之后,可以使不同分子大小的物質(zhì)通過或不通過,起到篩選不同分子物質(zhì)的作用,故又稱“分子篩”.
Smith在1963年對沸石作了一個廣義的表述:沸石是一種硅鋁酸鹽,其骨架結(jié)構(gòu)含有被離子和水分子占據(jù)的空腔,這些離子和水分子能夠自由的移動,“能夠進(jìn)行離子交換和可逆脫水”.80年代以來,不同元素的化學(xué)合成沸石出現(xiàn),從而使沸石不再局限于硅鋁酸鹽.
構(gòu)成沸石的原始單元是SiO4、ALO4四面體,這些四面體單元以氧原子連接構(gòu)成二級單元,由二級單元互相連接構(gòu)成三級單元或多面體,,最后由多面體單元組成各種特定的沸石晶體結(jié)構(gòu),,是一種無機(jī)單元的聚合體.
早期硅酸鋁催化劑的微孔結(jié)構(gòu)是無定型的,即其中的空穴和孔徑是很不均勻的,而分子篩則是具有規(guī)則的晶格結(jié)構(gòu),它的孔穴直徑大小均勻,好象是具有一定規(guī)格的篩子一樣,只能讓直徑比它小的分子進(jìn)入.目前催化裂化使用的主要是Y型分子篩.它的每個單元晶胞由八個削角八面體組成,削角八面體的每個頂端.是Si或AL原子,其間由氧原子相連接.晶胞常數(shù)是沸石結(jié)構(gòu)中重復(fù)晶胞之間的距離,也稱晶胞尺寸.在典型的新鮮Y沸石晶體中,一個單元晶胞包含192個骨架原子位子,55個鋁原子和137個硅原子.
初期的發(fā)現(xiàn)表明，有適當(dāng)?shù)慕饘匐x子交換鈉離子的泡沸石，如REHX，其活性（經(jīng)水蒸氣處理后）比硅鋁催化劑高200倍以上。
提高汽油辛烷值催化劑的活性組分是超穩(wěn)Y型沸石（USY)，而非REY型沸石,原因是使用超穩(wěn)Y型沸石（USY)后,由于抽鋁補硅的作用,硅鋁比較大,活性偏抵,抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),汽油烯烴含量較高。
Thomas對硅鋁催化劑的酸性作了比較清楚的解釋。他提出當(dāng)四價硅和三價鋁與氧以四面體配位，其結(jié)構(gòu)需要一個正電離子才能完整。在一定條件下，這一正電離子可以是氫離子，從而使此硅鋁催化劑具有裂化活性。
裂化催化劑已發(fā)展50多年了，可以看出其發(fā)展歷程是從白土到合成硅鋁，再到沸石催化劑，其各占?xì)v史舞臺的時間大約是白土十年，硅鋁二十年，而沸石至今已近三十年，催化劑的費用通常只占催化裂化成本的一小部分（通常小于3%）
主要成分仍是含Y型沸石催化劑本身，它起著主要裂化作用。其他作為助劑的主要有①助燃劑；②辛烷值添加劑（提高汽油辛烷值及烯烴產(chǎn)率）；③硫轉(zhuǎn)移劑；④捕礬機(jī)等。
大孔新沸石YPI-5可能用來進(jìn)行重油裂化，YPI-5體積很大，空口直徑為1.0nm.因此當(dāng)前重油裂化催化劑的策略是: ①采用最低晶胞常數(shù)的USY沸石；②采用高沸石含量；③采用低稀土加入量；④控制基質(zhì)對沸石的活性比值；⑤控制基質(zhì)孔徑分布；⑥考慮金屬容留量和使用金屬捕集劑及鈍化劑。
目前優(yōu)質(zhì)催化劑約含40%的沸石，由于助劑的使用量要增加，因而稀釋了催化劑系統(tǒng)藏量中Y型沸石的濃度。
擇形分子篩的硅鋁比比Y型分子篩高，故更耐磨，穩(wěn)定性好；針對活性來說，Y型分子篩是擇形分子篩的2倍左右；對相同的分子篩來說，鋁硅比大，酸密度大，鋁原子的尺寸也比硅原子大，所以晶胞常數(shù)較大，活性較高，干氣、生焦較高，但鋁不穩(wěn)定，在使用的過程中，在高溫和水蒸氣條件下鋁原子逐漸脫落，晶胞尺寸也逐漸變小，活性也逐漸下降。一個Y型分子篩的晶粒尺寸約1μm（1000 nm），新鮮擇形分子篩晶粒的尺寸約7～8μm，經(jīng)過磨損以后約在1～2μm，可以理解為一個Y型分子篩晶粒（1μm）約包括500個晶胞（晶格，2.43 nm）大小。
分子篩及基質(zhì)的直徑約為1～3μm，如果催化劑顆粒的平均直徑是60μm，可以理解為（分子篩1.5μm×20個＋基質(zhì)1.5μm×20個）組成。原料油經(jīng)噴嘴霧化后，油滴的平均直徑大約在60μm左右，與催化劑顆粒的平均直徑相當(dāng)，比較大的渣油分子直徑大約在1～3 nm左右，很多個類似的分子聚集起來霧化后形成在60μm左右的油滴顆粒。催化劑粒徑基本上成正態(tài)分布，一般Y型分子篩的孔徑約為0.74 nm，分子篩的最基本單位由晶胞組成，其直徑約為2.45 nm（新劑），脫水后孔直徑縮小，收縮后直徑降為2.425 nm?；|(zhì)的孔徑分布比較廣，通常在0～50 nm之間，適宜大直徑渣油分子的預(yù)裂化，基質(zhì)孔徑可以根據(jù)重油分子大小及催化劑配方靈活調(diào)整。
晶胞常數(shù)大（通常硅鋁比小或是新劑），催化劑活性高，轉(zhuǎn)化率高，干氣及焦碳產(chǎn)率高，但不穩(wěn)定，水熱穩(wěn)定性差；晶胞常數(shù)?。ㄍǔ９桎X比大或是平衡劑），催化劑活性低，部分收縮和燒結(jié)，水熱穩(wěn)定好。
基質(zhì)有全部是惰性的，也有在惰性基質(zhì)中添加活性基質(zhì)的，孔體積其實應(yīng)包括大孔、中孔和小孔這三種孔的孔體積。二級孔是分子篩表面采用特定方法使其塌陷而形成的孔，有利于小分子的裂解。
Orbit-3000（JM）：鋁基型，總分子篩含量約為38～40%，其中擇型分子篩占3%左右，磨損指數(shù)2.0%，耐水熱穩(wěn)定性稍差一些。
RSC-2006：硅基型，總分子篩含量約為40%，其中擇型分子篩占4.5左右，磨損指數(shù)2.1%，耐水熱穩(wěn)定性較好，因為總分子篩含量高，所以磨損指數(shù)也較高。
CIP-2：鋁基型，總分子篩含量33%，其中擇型占18%，磨損指數(shù)0.8%，總分子篩含量并不高，但擇型所占比例偏大，所以磨損指數(shù)并不高。
擇形沸石是一類具有特殊孔道結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸的沸石，表現(xiàn)出特殊的擇形催化性能，開始用于汽油辛烷值助劑的制造，隨著新配方汽油規(guī)格的逐漸實施，這種沸石的應(yīng)用范圍也逐步擴(kuò)大。
擇形沸石的這種特殊孔道結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸，使得只有直鏈分子和帶有一個甲基的異構(gòu)烴才能進(jìn)入沸石孔道發(fā)生裂化反應(yīng)，在裂化反應(yīng)過程中，低辛烷值的直鏈烴和帶有一個側(cè)鏈的異構(gòu)烴類進(jìn)入擇形沸石孔道，裂化為具有高辛烷值的小分子烯烴，如C7和C7以上的直鏈烷烴裂化為汽油組分中的C5、C6及液化氣中的C3、C4。
目前最常用的擇形沸石有兩種：
⑴ZSM-5擇形沸石：ZSM-5是國際上開發(fā)較早的一種擇形沸石，它具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和擇形催化性能，已經(jīng)應(yīng)用于各種助劑和催化劑中，常規(guī)的ZSN-5雖然具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但在水熱條件下不能滿足更高要求。
⑵ZRP擇形沸石：ZRP擇形沸石是一種新型的擇形沸石，這種沸石孔道結(jié)構(gòu)有所改變，從而具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和擇形催化性能，可用于反應(yīng)溫度高、條件苛刻的催化裂解煉油工藝中。
5.1.1 ZSM-5沸石
ZSM-5沸石是一種三維結(jié)構(gòu)模型,它包含兩種孔道互相交叉,沿軸向的孔道是橢圓形的,其直徑為0.51×0.56nm；沿a軸向的孔道是Z字型的,近似圓型形,其直徑為0.54×0.56 nm.
ZSM-5的孔是由十元氧環(huán)所構(gòu)成,介于A型和八面沸石,但是它沒有空腔,而只在兩種空的交叉點有0.9 nm左右的空間.
5.1.3粘結(jié)劑
在催化裂化催化劑中，粘結(jié)劑不僅起著粘結(jié)成型的作用，而且被視為基質(zhì)的一部分，提供一定的活性、孔結(jié)構(gòu)，并對催化劑中形成孔分布梯度起著重要的作用。對全合成催化劑，基質(zhì)本身也是粘結(jié)劑；對半合成催化劑，因基質(zhì)中摻入大量的高嶺土，要用無機(jī)的膠體將各組分粘結(jié)起來。粘結(jié)劑通常分為硅鋁溶膠、硅溶膠和鋁基溶膠三大類。
5.2催化劑的主要理化性質(zhì)
（一）化學(xué)組成
催化劑的化學(xué)組成表示催化劑中的主要成分及雜質(zhì)含量，通常包括Al2O3、SiO2、H20、Na20、Fe2O3、SO42-、RE2O3等。
①Al2O3
Al2O3是催化劑的主要化學(xué)成分，是活性的主要來源，通常Al2O3含量高的催化劑穩(wěn)定性較好。
② Na20
在催化裂化過程中，特別是在摻煉V含量高的渣油情況下，V與Na會形成低熔點化合物，這種共熔物具有極強(qiáng)的流動性，覆蓋在催化劑的表面并滲入內(nèi)部，使沸石晶體受到破壞，鈉和釩對催化劑的破壞具有加和性，因此降低催化劑中的鈉含量是極為重要的。
③ Fe2O3
Fe2O3在高溫下會分解并沉積在催化劑上，積累到一定程度就會引起催化劑中毒，降低催化劑活性，影響產(chǎn)品分布，增加氫氣和干氣產(chǎn)率。
④ SO42-
SO42-可與具有捕釩作用的金屬氧化物（如氧化鋁等）生成穩(wěn)定的硫酸鹽，從而使其失去捕釩能力，所以在摻煉渣油的情況下，SO42-的危害性較大，應(yīng)盡量降低。
⑤灼燒減量
灼燒減量是指催化劑中所含水分、銨鹽和碳粒等揮發(fā)性性組分的含量，通常是800℃灼燒損失量，生產(chǎn)中控制其減量≤15%，少量結(jié)構(gòu)水的存在對催化劑形成質(zhì)子酸中心很重要。
⑥ RE2O3
RE2O3是表示催化劑性能的指標(biāo)之一，稀土通常來源于催化劑中的沸石，有時在催化劑制造工藝中也引入稀土離子以達(dá)到改善性能的目的，在REY催化劑中，RE2O3含量可以代表催化劑中含有REY的多少，對同類催化劑而言，通常RE2O3含量越高，催化劑活性越高，但焦碳產(chǎn)率也偏高。
平衡催化劑中的金屬含量，如Ni、Na、V等，可以反映催化劑的污染程度，對裂化反應(yīng)的影響很大。
（二）物理性質(zhì)
物理性質(zhì)通常包括:比表面積、孔體積、密度、磨損指數(shù)、篩分組成五個主要項目.
① 比表面積（m2）
催化劑的比表面積是內(nèi)外表面積的總和.單位質(zhì)量的催化劑具有的表面積叫比表面積.通常內(nèi)表面積遠(yuǎn)大于外表面積.因基質(zhì)和制造工藝的不同,不同產(chǎn)品的比表面積與活性沒有直接的對應(yīng)關(guān)系.一般說來,全合成催化劑的比表面積大于半合成的.
② 孔體積和孔徑（ml/g）
孔體積是多孔性催化劑顆粒內(nèi)微孔體積的總和,單位是ml/g.孔的大小主要與催化劑中的基質(zhì)密切相關(guān).對同一類催化劑而言,在使用過程中孔體積會減少,孔直徑會變大.孔體積不僅影響催化劑的活性、選擇性,而且還能影響催化劑的機(jī)械強(qiáng)度、壽命及耐熱性能.孔徑是微孔的平均直徑,對氣體的擴(kuò)散有影響,孔徑大,分子容易進(jìn)出,再生性能好;孔徑太小,不易擴(kuò)散出來的產(chǎn)物分子容易縮合生焦并產(chǎn)生氣體,而且比粗孔容易受熱而崩壞.近年來,為適應(yīng)大分子烴類的裂化,催化劑正向大孔、小表面積的方向發(fā)展.
③ 磨損指數(shù)
催化裂化催化劑除了要求具有活性高、選擇性好等特點外,還要具有一定的耐磨機(jī)械強(qiáng)度.機(jī)械強(qiáng)度不好的催化劑,不但操作過程中跑損多,會增大催化劑用量,污染環(huán)境,嚴(yán)重時會破壞催化劑在再生器稀、密相中的合理分布,甚至使裝置無法運轉(zhuǎn).磨損指數(shù)越小,表明該催化劑的抗磨性能越好.
④ 篩分組成
催化劑是由大小不同的顆粒組成.不同粒徑范圍所占的百分?jǐn)?shù),稱為篩分組成或粒度分布.催化劑的篩分組成應(yīng)滿足三個條件,即容易流化、氣流夾帶損失小和反應(yīng)與傳質(zhì)表面積大.顆粒越小,越易流化,表面積也越大,但氣流夾帶損失也大.流化催化劑的顆粒大小主要在20～100μm之間.小于40μm的叫“細(xì)粉”,大于80μm的叫粗粒.粗粒與細(xì)粉含量的比值叫做“粗度系數(shù)”,該值大時,流化性能差,通常不大于3.再生系統(tǒng)中平衡劑的細(xì)粉含量在15～20%時,流化性能好,氣流夾帶損失也不大.小于20μm的細(xì)粉在流化狀態(tài)下很容易從旋分器中跑掉,耐磨性越差,跑損越嚴(yán)重.越細(xì)的催化劑顆粒,在裝置中停留的時間越短,而粗粒停留時間較長,活性衰減也大,為了維持裝置的平衡活性水平,適當(dāng)卸劑并補充新劑是必要的.粗粒多時,流化性能差,對設(shè)備磨損程度大.
平衡劑的粒度組成取決于三個因素:
⑴補充的新鮮劑的粒度組成;
⑵催化劑再設(shè)備中的操作狀況(如流化)和它的耐磨性;
⑶旋分器的工作效率.一般工業(yè)裝置中平衡劑所含細(xì)粉不多(約為5～10%),原因是床層線速較高,旋分器回收效率差等.
⑤ 密度
催化劑密度的大小,對流化性能、流化床的測量、設(shè)備的大小和催化劑的計量都有影響.通常,催化劑的密度用表觀松密度表示.骨架密度>顆粒密度>堆積密度>表觀松密度
（三）催化劑的使用性能
催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性、抗金屬污染性和再生性能是裂化催化劑的基本使用性能.
① 活性
催化劑的活性是反映其加快催化裂化反應(yīng)速率的性能.沸石催化劑的活性用微反活性表示.催化裂化催化劑的活性主要來源于其活性組分,不同的沸石其活性水平相差很大.
REY由于其酸性中心密度高,活性也較高.
REHY與REY相比,降低了酸中心密度,其活性有所降低,但其選擇性好、生焦少.REHY型催化劑(如RHZ-200)與REY型催化劑(共Y-15、偏Y-15)相比,其初活性低,但動態(tài)活性(二次轉(zhuǎn)化率/焦碳)較高.
REUSY由于骨架鋁被部分脫除,晶胞收縮,熱穩(wěn)定好.同時,脫鋁后酸性中心密度下降,從而減少了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),汽油烯烴含量增加,辛烷值提高.雖然USY催化劑活性有所降低,但選擇性提高,為保持超穩(wěn)催化劑的活性,催化劑中往往需要加入較多沸石組分,同時需要采用較 高的劑油比,以保證裝置的轉(zhuǎn)化率.
② 選擇性
選擇性表示催化劑能增加所需要的產(chǎn)品(輕質(zhì)油品)和減少副產(chǎn)品(干氣和焦碳等)反應(yīng)的選擇能力.活性高的催化劑,選擇性并不一定好.選擇性的好壞與它的品種和制造質(zhì)量有關(guān),另外,重金屬對平衡劑的污染,會大大降低催化劑的選擇性.
③ 穩(wěn)定性
催化劑在使用條件下保持其活性的能力定義為穩(wěn)定性.催化劑在反應(yīng)和再生過程中由于高溫和水蒸氣的反復(fù)作用,使催化劑表面結(jié)構(gòu)的某些部分遭到破壞,物理性質(zhì)發(fā)生變化,活性下降的現(xiàn)象稱為老化.催化劑的穩(wěn)定性就是指耐高溫和水蒸氣老化聯(lián)合作用的能力,也叫水熱穩(wěn)定性.(可以分為熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性兩種)
一般而言,硅鋁比高的穩(wěn)定好.沸石催化劑的穩(wěn)定性與含鈉量有關(guān),含鈉量越低,其穩(wěn)定性越好.生產(chǎn)裝置中在催化劑補充速度和中毒狀況相同的情況下,平衡活性越高說明穩(wěn)定性越好.超穩(wěn)Y沸石催化劑的穩(wěn)定性較好.
④ 再生性能
烴類催化裂化反應(yīng)過程中生成了大量的焦碳,焦碳沉積在催化劑的表面上會使活性降低,選擇性變差,因此催化劑必須經(jīng)常再生.由于積碳量對沸石催化劑的活性和選擇性影響非常大,因此要求再生后的沸石催化劑含碳量一般在0.2%以下(USY最好在0.1%以下).對于一個催化裂化裝置,處理能力的關(guān)鍵常常是再生系統(tǒng)的燒焦能力而不是反應(yīng)器.一般來說,低比表面積大孔徑的催化劑具有較好的再生性能.
⑤ 抗重金屬污染性能
原料油中的重金屬沉積吸附在催化劑表面上,降低了催化劑的活性和選擇性,使產(chǎn)品分布變壞,輕收降低,氣體和焦碳產(chǎn)率升高.已經(jīng)證明,重金屬污染會給生產(chǎn)帶來嚴(yán)重威脅.現(xiàn)正采取各種措施,以減輕重金屬污染.如采用金屬鈍化劑,或在工藝上采取金屬鈍化的措施(如干氣預(yù)提升);對催化劑來講,增加催化劑中沸石含量,采用低比表面積大孔徑的基質(zhì),或?qū)ｉT制備抗重金屬污染的催化劑,都可以在不同程度上解決重金屬污染問題.
⑥ 催化劑的酸性
催化裂化是固體酸性催化劑的催化過程,它的活性中心來源于催化劑表面的酸性部位.催化劑的酸性與其反應(yīng)活性、選擇性直接相關(guān).沸石的酸性受三個因素的影響:即硅鋁比、晶體的結(jié)構(gòu)、沸石經(jīng)陽離子交換和熱處理等改性.
5.3催化劑的品種和選用
催化劑對催化裂化裝置的產(chǎn)品收率、質(zhì)量以及平穩(wěn)操作和環(huán)境控制等方面都起者重要作用.正確選擇催化劑會給企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益.
（一） 按沸石分類
若以沸石分類,催化裂化催化劑大致可分為稀土Y(REY)、稀土氫Y(REHY)、超穩(wěn)Y(USY)和復(fù)合裂化催化劑四種.
REY型催化劑
REY型催化劑具有裂化活性高、水熱穩(wěn)定性好、汽油收率高的特點,但產(chǎn)品的選擇性差,焦碳、氣體產(chǎn)率高,汽油辛烷值低.REY平衡劑的晶胞常數(shù)在2.440～2.445nm.
REY型催化劑一般適用于直餾餾分油原料,在裝置上采用較為緩和的操作條件,如:低反應(yīng)溫度、低劑油比,以避免原料過裂化產(chǎn)出過多的焦碳和干氣,以最大汽油或輕質(zhì)油收率為主要生產(chǎn)方案,它是我國1970～1980年主要使用的催化劑品種.主要牌號有:偏Y-15、共Y-15、CRC-1、CRC-3、KBZ、LC-7、LB-1等.1980年末,由于原油緊張,部分FCC裝置逐步轉(zhuǎn)向加工渣油和其他二次加工油,REY型催化劑由于自身的結(jié)構(gòu)特點,已不能適應(yīng)催化原料重質(zhì)化的要求,這樣一種既有良好的產(chǎn)品選擇性、又有較高的水熱活性和穩(wěn)定性的REHY型催化劑就應(yīng)運而生了.
① REHY型沸石催化劑
我國REHY型沸石催化劑的開發(fā)與國外催化劑的發(fā)展不同,是出現(xiàn)在超穩(wěn)Y之后.REHY型催化劑的性能介于REY型和USY型之間,它兼顧了活性、選擇性和穩(wěn)定性.為了使其性能特點得到充分發(fā)揮,在使用中一般考慮以下幾點:
⑴⑷需要有良好的燒焦效率,一般再生劑含碳≤0.2%,以保護(hù)催化劑的活性中心數(shù).
⑵合適的再生溫度,單段再生時≤700℃為宜;兩段再生時,一段床溫<700℃,二段<750℃
⑶催化劑在系統(tǒng)內(nèi)停留時間以<80天為宜,最佳為45～60天.盡量少用蒸汽,以保持活性
⑷一定的劑油比,以滿足反應(yīng)苛刻度的要求.
② 超穩(wěn)Y型催化劑
超穩(wěn)Y型催化劑在加工重質(zhì)原料、改善產(chǎn)品分布、提高汽油辛烷值等方面的作用是十分顯著的,其具有焦碳選擇性好、汽油辛烷值高的特點.超穩(wěn)Y由于提高了硅鋁比(SiO2/Al2O3),降低了酸中心密度,活性中心數(shù)目減少,使得其裂化活性也隨之降低.超穩(wěn)Y在制造過程中提高了沸石的加入量,但在使用過程中仍需采用較高的劑油比來彌補其活性的不足(要求>6,最好在8以上);同時由于其酸中心密度較低,它對覆蓋在催化劑上的焦碳十分敏感,一般要求平衡劑含碳<0.1%,這樣對裝置的再生要求也隨之提高.這類催化劑熱穩(wěn)定性高,但水熱穩(wěn)定性相對差一些,所以要求催化裝置有兩段獨立排煙氣的再生器,以便一段在較低的溫度下燒去全部的氫和部分碳,二段在較高的溫度下燒去剩余的碳,以保證催化劑發(fā)揮最好的平衡活性和選擇性.
隨著RFCC技術(shù)的發(fā)展,USY型催化劑從1980年起得到了廣泛的運用.我國的USY產(chǎn)品主要有:ZCM-7、CHZ(SRNY)、LCH、CC-15、CC-20、ORBIT-3000、COMET-400等.
③ 復(fù)合沸石型催化劑
如RMG催化劑的活性組分含REY、REUSY和ZSM-5沸石,它能使裝置獲得最大量的汽油和最大量的氣體產(chǎn)率.
(二)按基質(zhì)分類
① 全合成型催化劑
這類催化劑如共Y-15、偏Y-15、CC-15等,基質(zhì)由合成的無定形SiO2/Al2O3膠構(gòu)成.這類催化劑一般堆積密度小(約0.45～0.5 SiO2/Al2O3g/cm3),抗磨性差.
② 半合成型催化劑
這類催化劑如LC-7、RHZ-200、CC-14、CRC、KBZ、ZCM-7、LCH-7、CHZ-1、RMG等,基質(zhì)中均含有高嶺土,因而催化劑的孔結(jié)構(gòu)得到了改善,活性、穩(wěn)定性、可汽提性、裂化大分子的能力和抗重金屬能力均有提高.由于所含高嶺土比例及黏結(jié)劑種類的不同,它們的堆積密度通常在0.55～0.65 g/cm3之間變化,一般稱為中堆比催化劑,如LC-7、LCS-7、RHZ-200、CC-14等,適應(yīng)于我國絕大多數(shù)摧化裂化裝置的流化條件.堆積密度大于0.65 g/cm3的一般稱為大密度催化劑,如CRC、KBZ、ZCM-7、LCM-7、CHZ-1、RHZ-300、CC-20D、OB-3000等,選用時必須考慮裝置的流化條件.半合成催化劑一般抗磨性能好,因此在裝置消耗低.
半合成型催化劑按基質(zhì)中黏結(jié)劑的不同,又可分為活性基質(zhì)和惰性基質(zhì)兩類.以擬薄水鋁石為粘結(jié)劑的基質(zhì)構(gòu)成的催化劑,如LCH-7、CHZ-1、CRC、KBZ等催化劑裂化活性好,特別是在渣油裂化中,更能發(fā)揮這種活性基質(zhì)裂化大分子的作用.以鋁溶膠為粘結(jié)劑的基質(zhì)構(gòu)成的催化劑,如ZCM-7等耐磨性能好,焦碳選擇性好,汽油辛烷值高,但活性稍差.另外以硅溶膠、硅鋁溶膠為粘結(jié)劑的催化劑,性能稍有不同,選用時應(yīng)注意.
③ 全白土型催化劑(如LB-1)
這類催化劑與上述兩類“粘結(jié)型”催化劑不同,它集活性組分與基質(zhì)于一體,耐磨性、汽提性能也好于REY型,其裂化活性高,而且具有優(yōu)異的抗重金屬污染能力.但其堆比一般較大.
5.4助劑
助劑的合理使用,改善和補充催化劑的性能,延長催化劑的使用壽命,取得所需要的產(chǎn)品分布,減少環(huán)境污染,獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益.添加劑的使用效果一般可以比較迅速的觀測到(短的幾分鐘到幾天),雖然價格昂貴,但因用量小,效果明顯,仍然促進(jìn)了了它的快速發(fā)展.
(一)助燃劑
CO助燃劑的主要活性組分是鉑(或鈀), 含量為千分之一至萬分之五。鉑是過渡金屬，有強(qiáng)的吸附性能，當(dāng)催化劑再生時, Pt能在在空氣中吸附氧原子形成PtO，PtO能再吸附CO，使CO和O化合成CO2,同時放出大量的熱.
CO助燃劑的作用分為以下幾個方面:
①降低能耗。使用助燃劑后,回收了CO燃燒熱，使再生溫度提高,原料預(yù)熱溫度降低,節(jié)省燃料,降低焦碳產(chǎn)率,使裝置能耗下降10～12個單位。②改善產(chǎn)品質(zhì)量,提高輕收,增加效益。再生溫度提高后，加速燒焦,使再生催化劑含碳量降低至0.1～0.2%，充分發(fā)揮沸石催化劑選擇性好、活性高的性能,進(jìn)而提高轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率,降低了劑油比,干氣和焦碳產(chǎn)率降低，輕質(zhì)油收率上升，增加效益。同時活性提高,氫轉(zhuǎn)移性能加快了，因而汽油烯烴下降,產(chǎn)品安定性提高。③減少大氣污染。平穩(wěn)操作能使再生煙氣中CO含量由6～10%降低到1%以下。④提高操作穩(wěn)定性。由于在密相床實現(xiàn)了CO完全燃燒，可避免二次燃燒，再生器可不噴燃燒油，改善流化質(zhì)量，降低催化劑單耗。
(二)金屬鈍化劑
原料油中的鎳和釩在反應(yīng)過程中會沉積在催化劑上,使催化劑活性下降和選擇性變差,造成催化劑中毒。結(jié)果導(dǎo)致氫氣和焦碳產(chǎn)率上升,輕收下降,對于RFCC裝置,問題尤為嚴(yán)重,最經(jīng)濟(jì)有效的辦法就是加入金屬鈍化劑.
目前使用的金屬鈍化劑,按所含金屬分為銻型、鉍型和錫型三類.其中銻型、鉍型主要鈍化鎳, 錫型主要鈍化釩。由于我國主要是鎳高釩低,因此主要使用銻型金屬鈍化劑.
若按化學(xué)組成可以分為有機(jī)和無機(jī)兩大類,其按稀釋機(jī)劑的不同又可分為水溶性和油溶性兩種.水溶性鈍化劑屬于無機(jī)型,它的有效成分是三氧化銻和五氧化銻,,用一種分散劑使其與水形成一種膠狀懸浮液,使固體粉末狀銻氧化物均勻分散在水溶劑中,而不產(chǎn)生沉淀.
由于銻鈍化劑的熱穩(wěn)定性比較差,受熱時間過長或達(dá)到其熱分解溫度時,會形成樹脂狀物沉積于器壁和管線上,因此其注入管線應(yīng)盡可能短.銻鈍化劑的用量范圍比較大,取決于進(jìn)料中污染金屬的含量、污染程度及催化劑的置換速度.通常鈍化已中毒的催化劑約需2～7天,觀察干氣中氫/甲烷比的變化,多加有害.
(三)釩捕集劑
釩捕集劑可以制成單獨的助劑,也可以作為基質(zhì)的組分.捕礬組分通常為一些金屬(如Ca、Mg等)的氧化物或其它類型的化合物,它們能夠與V2O5反應(yīng)生成熔點高于再生器操作溫度的化合物或絡(luò)合物.
(四)塔底油裂化助劑
塔底油裂化助劑實際上是一種不含任何沸石組分的具有很高酸性活性的基質(zhì).通過添加助劑,可以調(diào)節(jié)基質(zhì)的酸性和活性以達(dá)到使大分子化合物預(yù)裂化后正好能進(jìn)入到沸石的孔腔內(nèi)完成進(jìn)一步的裂化反應(yīng),從而達(dá)到降低重油產(chǎn)率,提高目的產(chǎn)品產(chǎn)率的目的.因此, 塔底油裂化助劑實際上本身并不裂解油漿,而是通過使進(jìn)料中大于483℃的組分(生焦和重油前身物)預(yù)裂化而達(dá)到降低油漿產(chǎn)率的目的。
(三)催化劑的選用
① 根據(jù)產(chǎn)品的要求選用催化劑
(1)多產(chǎn)汽油的催化劑
這類催化劑的一般特點是:活性組分晶粒小,有較高的稀土含量;沸石通道合適,約在0.75nm左右,且保證通暢,可接近內(nèi)表面活性中心;基質(zhì)有活性;
(2)多產(chǎn)柴油的催化劑
這類催化劑的一般特點是:活性組分的二次孔(>2.0nm)較多;活性組分含量較低,國產(chǎn)劑主要有:MLC、LRC、CC-20D等.
(3)多產(chǎn)低碳烯烴催化劑
這類催化劑的一般特點是:活性組分的晶胞常數(shù)小,低稀土含量或無稀土;活性組分中的非骨架鋁低的USY型劑;添加有擇形沸石ZSN-5,基質(zhì)有一定活性;國產(chǎn)劑主要有:RMG、RAG、CRP、CIP、CEP等.
(4)焦碳選擇性催化劑
這類催化劑的一般特點是:活性組分的晶胞常數(shù)小,一般在2.425～2.430nm(通常,晶胞常數(shù)減少0.001nm,焦碳轉(zhuǎn)化率減少1%);低鈉含量;大孔徑,低比表面,以期最大限度改善汽提性能和抑制重金屬污染的分散和脫氫作用; 活性組分中的非骨架鋁低的USY型劑;國產(chǎn)劑主要有CH-7、ZCM-7、CHZ-1、OB-3000、COMET-400等USY型劑及LCS-7、RHZ-200、CC-14等REHY型劑.REHY型劑的焦碳選擇性劣于USY型劑,略優(yōu)于REY型劑.
(5)提高汽油辛烷值催化劑
催化裂化發(fā)展了辛烷值助劑和超穩(wěn)Y型沸石的催化劑可使空白辛烷值提高2-3個單位。這類催化劑的一般特點是:活性組分的晶胞常數(shù)小,一般為2.245～2.243nm(據(jù)報道晶胞常數(shù)減小0.004nm,汽油辛烷值(RON和MON)分別提高1.6和1.0);低鈉含量,低稀土含量或不含稀土;基質(zhì)活性高; 活性組分中的非骨架鋁低的USY型劑;國產(chǎn)劑主要有DOCR、DOCP等.
(6)降低汽油烯烴的催化劑 國產(chǎn)劑主要有:GOR、LBO等系列催化劑.
② 根據(jù)原料性質(zhì)選擇催化劑
(1)根據(jù)原料的裂化性能選擇不同微反活性等級的催化劑
催化劑的活性不僅取決于催化劑活性中心的種類、數(shù)量、強(qiáng)度和分布,也取決于活性中心的可接近性,以及催化劑抵抗水熱氣氛和污染物(V、Ni)的能力.催化劑的裂化活性一般隨以下因素而提高:沸石含量高,沸石晶粒小;稀土含量高;鋁含量高;載體比表面積大,有活性.國產(chǎn)催化劑的裂化活性大致排列如下B-1=LC-7=CRC-1>LSC-7>共Y-15>KBZ>RHZ-200>RHZ-300>CC-14>OB-3000=COMET-400>CC-15>ZCM-7>CHZ-1
(2)按照催化原料的生焦傾向來選擇催化劑
焦碳的來源分為原料焦、催化焦、汽提焦和污染焦四種.弄清裝置焦的主要來源是選擇催化劑的關(guān)鍵.一般來說,生焦傾向大的原料應(yīng)選擇裂化能力強(qiáng)、焦碳選擇性好的催化劑.此外還要考慮裝置的再生形式和取熱形式及其他限制因素、對產(chǎn)品的要求等.
(3)按照原料的污染情況選擇催化劑
抗鎳催化劑的一般特點是:大孔徑,小比表面積(如LB-1、ZCM-7等);基質(zhì)中含有一定量的自由態(tài)SiO2或Al2O3;特殊設(shè)計的Ni封閉或Ni陷阱基質(zhì);加入抗Ni添加組分.一般認(rèn)為,催化劑的抗鎳性能是全白土型>半合成型>全合成型.也有人指出,超穩(wěn)型>REY型.
抗釩催化劑的一般特點是:高沸石含量或小晶粒;大比表積,并含有自由態(tài)SiO2、Al2O3、RE2O3等的基質(zhì);特殊設(shè)計的小孔陷阱或抗釩添加物(如海泡石等);基質(zhì)中添加Mg、Ca、Sr、BaTiO3等.
③ 針對摧化裂化裝置的設(shè)計特點(限制)選用催化劑.
5.4催化劑重金屬中毒分析（主要有Fe、Ni、Na、V、Ca）
5.4.1 Fe的影響
Fe主要來源于設(shè)備的磨損和腐蝕，如Fe2O3，F(xiàn)e主要起到氧化催化劑的作用，使主風(fēng)耗量增加，并降低裝置的處理能力。
5.4.2 Ni的影響
Ni主要來源于原料中的一些金屬化合物，如NiO。Ni沉積在催化劑上并轉(zhuǎn)移到分子篩位置上,但不破壞分子篩,僅部分中和催化劑的酸性中心, 如NiSiO4能中和催化劑酸性中心，促進(jìn)基質(zhì)熔融，加速分子篩結(jié)構(gòu)破壞。對催化劑活性影響不大,由于鎳本身就是一種脫氫催化劑,在催化裂化條件下，即可進(jìn)行脫氫反應(yīng),使氫產(chǎn)率增大,液體減少,脫氫后的不飽和烴傾向于縮合生焦，產(chǎn)品分布變壞，選擇性下降.
5.4.3 Na 的影響
Na由分子篩催化劑和原料油中的鹽類帶入的（如電脫鹽效果差），Na沉積在催化劑上會影響催化劑的熱穩(wěn)定性、活性和選擇性.其毒害主要表現(xiàn)在它能中和催化劑的酸性活性中心，它能與分子篩上的氫和稀土作用而使催化劑的活性中心永久失活,還會與催化劑表面上沉積的釩的氧化物生成低熔點的釩酸鈉共熔體(Na2O·V2O5的熔點為630℃),在催化劑再生的高溫下形成熔融狀態(tài),使分子篩晶格受到破化,從而破壞分子篩結(jié)構(gòu)，使比表面積降低，導(dǎo)致微反活性下降，這種毒害隨溫度升高而變的嚴(yán)重.它還能使CO助燃劑中毒。防止鈉污染的關(guān)鍵是加強(qiáng)原油的脫鹽，原油脫鹽加堿（NaOH）后，雖然對常減壓降低設(shè)備腐蝕有好處，但對FCC防止鈉污染卻是有害的。對于催化裂化而言,原料中的Na含量必須嚴(yán)加控制,一般控制在5mg/kg以下,RFCC由于再生溫度高,要求更苛刻,要求Na含量小于1mg/kg.
在催化裂化過程中，特別是在摻煉V含量高的渣油情況下，V與Na會形成低熔點化合物，這種共熔物具有極強(qiáng)的流動性，覆蓋在催化劑的表面并滲入內(nèi)部，使沸石晶體受到破壞，鈉和釩對催化劑的破壞具有加和性，因此降低催化劑中的鈉含量是極為重要的。
5.4.4 V的影響
釩極易沉積在催化劑上,再生時釩轉(zhuǎn)移到分子篩上,與分子篩反應(yīng)生成熔點為630 ℃的低共熔點化合物,破壞催化劑的晶體結(jié)構(gòu)而使其永久失活.因此它對催化劑的活性影響比Ni更嚴(yán)重，V對脫氫和生焦也有一定的促進(jìn)作用，它能降低原油的轉(zhuǎn)化率，，使催化劑選擇性下降；V的氧化物V2O5與Na反應(yīng)生成NaO（VO）3，，熔點只有650℃，再生器中氧化態(tài)與釩蒸汽生成可遷移的化合物，如釩酸VO（OH）3，
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