1 　氨法脫硫的發(fā)展

20 世紀(jì)70 年代,日本、意大利等國(guó)開始研究氨法脫硫工藝并相繼獲得成功。由于氨法脫硫工藝主體部分屬化肥工業(yè)范籌,當(dāng)時(shí)該技術(shù)未能在電力行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。隨著合成氨工業(yè)的不斷發(fā)展以及對(duì)氨法脫硫工藝的不斷完善和改進(jìn),進(jìn)入90 年代后,氨法脫硫工藝逐步得到推廣。

國(guó)外研究氨法脫硫技術(shù)的企業(yè)主要有:美國(guó)的 GE、Marsulex、Pircon、Babcock&Wilcox ; 德國(guó)的Lentjes Bischoff 、Krupp Koppers ;日本的NKK、IHI、千代田、住友、三菱、荏原等。

目前在國(guó)內(nèi)成功應(yīng)用的濕式氨法脫硫裝置大多從硫酸尾氣治理中發(fā)展而來,主要的技術(shù)供應(yīng)商有江南環(huán)保工程建設(shè)有限公司、華東理工大學(xué)等。現(xiàn)國(guó)內(nèi)濕式氨法脫硫最大的應(yīng)用項(xiàng)目是天津永利電力公司的60MW機(jī)組煙氣脫硫裝置。

近年來出現(xiàn)的磷銨法、電子束法、脈沖電暈放電等離子體法等煙氣脫硫脫硝技術(shù)皆是氨法的演變與發(fā)展,改進(jìn)之處在于降低水耗、改進(jìn)氧化及后處理、降低裝置壓降、提高脫硝能力等,以求氨法煙氣脫硫技術(shù)更加經(jīng)濟(jì)、更加適應(yīng)鍋爐的運(yùn)行。

2 　氨法脫硫的技術(shù)原理

2.1 　氨法脫硫工藝特點(diǎn)

氨法脫硫工藝是以氨作為吸收劑脫除煙氣中的 SO2 。其特點(diǎn)是: ①氨的堿性強(qiáng)于鈣基吸收劑; ②氨吸收煙氣中SO2 是氣—液或氣—?dú)夥磻?yīng),反應(yīng)速度快,完全,吸收劑利用率高,可以達(dá)到很高的脫硫效率。相對(duì)于其他鈣基脫硫工藝來說,系統(tǒng)簡(jiǎn)單、設(shè)備體積小、能耗低。另外,其脫硫副產(chǎn)品硫酸銨是一種常用的化肥,副產(chǎn)品的銷售收入能大幅度降低運(yùn)行成本。

根據(jù)氨與SO2 、H2O 反應(yīng)的機(jī)理,氨法脫硫工藝主要有濕式氨法、電子束氨法、脈沖電暈氨法、簡(jiǎn)易氨法等。

2.2 　電子束氨法( EBA 法) 與脈沖電暈氨法( PPCP 法)

EBA 與PPCP 法分別是用電子束和脈沖電暈照射70 ℃左右、已噴入水和氨的煙氣。在強(qiáng)電場(chǎng)作用下,部分煙氣分子電離,成為高能電子,高能電子激活、裂解、電離其他煙氣分子,產(chǎn)生OH、O、HO2 等多種活性粒子和自由基。在反應(yīng)器中,SO2 、NO 被活性粒子和自由基氧化成SO3 、NO2 , 它們與煙氣中的 H2O 相遇形成H2SO4 和HNO3 ,在有NH3 或其他中和物存在的情況下生成(NH4) 2SO4/ NH4NO3 氣溶膠,再由收塵器收集。

脈沖電暈放電煙氣脫硫脫硝反應(yīng)器的電場(chǎng)還具有除塵功能。

這兩種氨法能耗和效率尚需改善,主要設(shè)備如大功率的電子束加速器和脈沖電暈發(fā)生裝置還在研制階段。

EBA 法脫硫工藝流程見圖1。

2.3 　簡(jiǎn)易氨法

已商業(yè)化的簡(jiǎn)易氨法有TS、PS 等脫硫工藝,它們主要基于氣相條件下的H2O、NH3 與SO3 間的快速反應(yīng)。因其脫硫產(chǎn)物大部分是氣溶膠狀態(tài)的不穩(wěn)定亞銨鹽,回收十分困難,氨法的經(jīng)濟(jì)性不能體現(xiàn), 且脫硫產(chǎn)物隨煙氣排放后又會(huì)分解成SO2 ,形成二次污染。所以,該工藝只能用在環(huán)保要求低、有廢氨水來源、不要求長(zhǎng)期運(yùn)行的裝置上。工藝流程見圖 2。

2.4 　濕式氨法

2.4.1 　濕式氨法脫硫工藝系統(tǒng)

氨水洗滌脫硫工藝主要由脫硫洗滌系統(tǒng)、煙氣系統(tǒng)、氨貯存系統(tǒng)、硫酸銨生產(chǎn)系統(tǒng)(若非氨- 硫銨法則是與其工藝相對(duì)應(yīng)的副產(chǎn)物制造系統(tǒng)) 等組成。核心設(shè)備是脫硫洗滌塔。

2.4.2 　濕式氨法的工藝流程

濕式氨法是目前較成熟的、已工業(yè)化的氨法脫硫工藝,該工藝既脫硫又脫氮。濕式氨法脫硫工藝過程一般分成脫硫吸收、中間產(chǎn)品處理、副產(chǎn)品制造 3 個(gè)步驟。根據(jù)過程和副產(chǎn)物的不同,濕式氨法又可分為氨- 硫銨肥法、氨- 酸法、氨- 亞硫酸銨法等。

2.4.3 　幾種濕式氨法脫硫工藝

(1)AMASOX氨法工藝

能捷斯- 比曉夫公司將傳統(tǒng)氨法改造為AMA2 SOX法。主要改進(jìn)之處是將傳統(tǒng)的多塔改為結(jié)構(gòu)緊湊的單塔,并在塔內(nèi)安置濕式電除霧器,解決凈化后煙氣中存在的氣溶膠問題。

AMASOX氨法工藝流程見圖3。

(2)Walther 氨法工藝

最早由盧伯(krupp kroppers) 公司開發(fā)的Walther 工藝,其工藝流程為除塵后的煙氣經(jīng)過熱交換器,從洗滌塔上方進(jìn)入,與氨氣(25 %) 并流而下,氨水落入池中,再用泵抽入吸收塔內(nèi),循環(huán)噴淋煙氣。煙氣則經(jīng)除霧器后進(jìn)入高效洗滌塔,將殘存的鹽溶液洗滌出來,清潔煙氣經(jīng)熱交換器加熱后從煙囪排放。 Walther 氨法工藝流程見圖4。

(3) GE 氨法工藝

20 世紀(jì)90 年代,美國(guó)GE 公司開發(fā)了GE 氨法工藝,并在威斯康辛州kenosha 電廠建成一座500 MW的工業(yè)性示范裝置。其工藝流程為:除塵后的煙氣經(jīng)換熱器后進(jìn)入冷卻裝置,用高壓噴淋水霧降溫、除塵,冷卻到接近飽和露點(diǎn)溫度的潔凈煙氣再進(jìn)入到吸收洗滌塔內(nèi)。吸收塔內(nèi)布置有兩段吸收洗滌層,使洗滌液和煙氣得以充分混合接觸,脫硫后的煙氣經(jīng)塔內(nèi)的濕式電除霧器除霧后,再進(jìn)入換熱器升溫,然后經(jīng)煙囪排放。脫硫后的洗滌液進(jìn)入結(jié)晶系統(tǒng)形成副產(chǎn)品硫酸銨。

(4)NKK氨法

NKK氨法是日本鋼管公司開發(fā)的工藝。其流程見圖5。該吸收塔從下往上分三段,下段是預(yù)洗滌除塵和冷凝降溫,此段未加入吸收劑。中段是加入吸收劑的第一吸收段,上段為第二吸收段,但不加吸收劑,只加工藝水。吸收處理后的煙氣經(jīng)加熱器升溫后由煙囪排放。亞硫酸銨的氧化在單獨(dú)的氧化反應(yīng)器中進(jìn)行。氧化用的氧由壓縮空氣補(bǔ)充,氧化剩余氣體排向吸收塔。

(5)NADS 氨法工藝

“九五”期間,華東理工大學(xué)成功地完成了國(guó)家 “九五”重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目“二氧化硫廢氣回收凈化新技術(shù)的工程化”,開發(fā)了一種新的火電廠煙氣SO2 回收凈化技術(shù),簡(jiǎn)稱NANS。其流程見圖6。

3 　濕式氨法工藝的應(yīng)用業(yè)績(jī)

目前國(guó)內(nèi)規(guī)模最大的濕式氨法煙氣脫硫裝置是由鎮(zhèn)江江南環(huán)保工程建設(shè)有限公司在天津永利電廠 60MW機(jī)組上建設(shè)的,現(xiàn)已通過竣工驗(yàn)收。

該裝置不設(shè)增壓風(fēng)機(jī),設(shè)蒸汽煙氣加熱器,設(shè)計(jì)裝置總壓降為1 200 Pa 。脫硫劑為15 %的氨水,副產(chǎn)農(nóng)用硫酸銨。

該裝置全負(fù)荷運(yùn)行時(shí)的壓降小于1 050 Pa 。凈化后煙氣水分9. 5 % ,氨6 mg/ m3 ,夏季排煙為淡白色;煙氣無須加熱直接從煙囪排放;副產(chǎn)硫銨為白色晶體, 其中氮分21.16 % , 水分0.07 % , 游離酸 0.03 % ,符合GB 535 —1995 一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。該裝置運(yùn)行的相關(guān)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)見表1。

4 　氨法脫硫技術(shù)應(yīng)用前景

氨法脫硫工藝具有無廢水、廢渣,副產(chǎn)品可作為農(nóng)用肥料等特點(diǎn)。從實(shí)際運(yùn)行效果看,是一種適合中國(guó)國(guó)情的煙氣脫硫技術(shù)。

截至2005 年,我國(guó)合成氨將突破3 300 萬t/ a , 供應(yīng)煙氣脫硫的資源非常豐富。另外,脫硫劑氨來自于化肥又回到化肥,不論對(duì)環(huán)境和國(guó)民經(jīng)濟(jì)都不會(huì)造成負(fù)面影響。相反,因其回收了硫元素,符合農(nóng)業(yè)部門對(duì)硫肥日益增長(zhǎng)的需求。

隨著氨法脫硫技術(shù)的發(fā)展,氨法脫硫裝置的投資已低于鈣法,技術(shù)難點(diǎn)也已有了突破,其應(yīng)用前景將越來越廣闊。

參考文獻(xiàn):

[1 ] 郝吉明1 燃煤二氧化硫污染控制技術(shù)手冊(cè)[M]1 北京:化學(xué)工業(yè)版社,20011

[2 ] 肖文德1 二氧化硫脫除與回收[M]1 北京:化學(xué)出版社,20011

[3 ] 王志軒1 火電二氧化硫環(huán)境影響與控制對(duì)策[M]1 北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,20021

[4 ] 劉少武1 硫酸工藝設(shè)備計(jì)算與選定[M]1 北京:化學(xué)工業(yè)部化肥司,19901

[5 ] 吳俊江1 應(yīng)重視作物硫鎂的營(yíng)養(yǎng)平衡[J ]1 磷肥與復(fù)肥,2004 ,19 (3) :74 - 761