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2005年2月18日至28日，國家發(fā)改委氨法煙氣脫硫技術(shù)考察團(tuán)赴美國進(jìn)行了考察。考察團(tuán)由國家發(fā)展改革委、中國電力企業(yè)聯(lián)合會派出的成員組成。
考察團(tuán)按照計劃考察了其總部位于美國賓夕法尼亞州擁有氨法脫硫技術(shù)的瑪蘇萊公司（MARSULEX－原GE環(huán)保脫硫?qū)I(yè)公司）總部，聽取了技術(shù)開發(fā)人員對氨法脫硫技術(shù)以及公司負(fù)責(zé)建造并已投運(yùn)的30萬千瓦級煙氣量和正在建造的更大規(guī)模的加拿大奧爾貝塔省辛克魯?shù)码姀S50萬千瓦級煙氣量氨法脫硫工程的介紹；現(xiàn)場考察了位于美國北達(dá)科他州"大平原合成燃料廠（GPSP）"的30萬千瓦級煙氣量的氨法脫硫工程。與瑪蘇萊公司、美國善美工程公司、GPSP工廠的相關(guān)設(shè)計、管理、運(yùn)行人員進(jìn)行了討論交流。較全面地了解了瑪蘇萊公司的氨法脫硫技術(shù)特點(diǎn)和脫硫設(shè)備的運(yùn)行情況。這次考察，對于我國是否鼓勵、引導(dǎo)、支持在大型火電機(jī)組或者其它需要煙氣脫硫的設(shè)施上采用氨法脫硫技術(shù)，對于按照循環(huán)型經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求，提升煙氣脫硫產(chǎn)業(yè)化發(fā)展水平，具有一定的參考價值。 一、本次考察的主要情況 (一)大平原合成燃料廠（Great Plains Synfuels Plant）30萬千瓦級煙氣量氨法脫硫工程基本概況 大平原合成燃料廠（GPSP）坐落在美國北達(dá)科他州的大平原上。20世紀(jì)70年代的能源危機(jī)，促使美國考慮能源自主供應(yīng)問題，北達(dá)科他州大平原上豐富的褐煤資源為生產(chǎn)合成燃料提供了可能。在此背景之下，建成了大平原合成燃料廠（GPSP）。該廠于1984年開始運(yùn)行，目前，年消耗褐煤量為600多萬噸，生產(chǎn)出合成天然氣540億標(biāo)準(zhǔn)立方英尺 (相當(dāng)于15億標(biāo)準(zhǔn)立方米)，還生產(chǎn)化肥、溶劑、苯酚、CO2和其他化學(xué)物質(zhì)。 1994年在美國能源部的資助下，美國北達(dá)科他州大平原合成燃料廠采用原GE環(huán)保脫硫?qū)I(yè)公司(現(xiàn)瑪蘇萊公司)技術(shù)，建造了第一個30萬千瓦級煙氣量的氨法脫硫工程。此項目于1996年完工投產(chǎn)，成為氨法脫硫工藝在大煙氣量情況下運(yùn)行的實(shí)例。美國瑪蘇萊公司開發(fā)的這項專利技術(shù)以氨液為吸收劑，利用氨與煙氣中的SO2反應(yīng)生成硫酸銨，從而達(dá)到脫除SO2的目的。反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸銨可以作為肥料，具有極高的利用價值。 (二)大平原合成燃料廠脫硫工藝流程
首先，熱煙氣(1)進(jìn)入預(yù)洗滌塔(2)，與飽和硫酸銨溶液接觸，煙氣在此過程中被冷卻，同時，由于飽和硫酸銨溶液中水的蒸發(fā)而析出硫酸銨晶體。
已被冷卻的煙氣通過除霧器進(jìn)入SO2吸收塔(3)。在吸收塔中，氨與水混合成氨液。煙氣中的SO2在此被吸收(4)，與氨反應(yīng)生成硫酸銨。 最后，脫硫后煙氣經(jīng)120米高的煙囪排入大氣(5)。硫酸銨溶液被送入預(yù)洗滌塔循環(huán)利用(6)。 預(yù)洗滌塔中的硫酸銨料漿進(jìn)入脫水系統(tǒng)(7)。先經(jīng)水利旋流器脫水，然后經(jīng)離心機(jī)得到硫酸銨濾餅。從旋流器和離心機(jī)回收的清液返回預(yù)洗滌器，循環(huán)利用(8)。 硫酸銨濾餅被送至造粒系統(tǒng)(9)，得到高利用價值的顆粒硫酸銨肥料，在被火車或者卡車運(yùn)走前，存放在能容納50,000噸硫酸銨的圓頂儲倉(10)內(nèi)。 (三)大平原合成燃料廠脫硫設(shè)備的實(shí)際運(yùn)行情況 結(jié)合脫硫設(shè)備的設(shè)計、建造及運(yùn)行方提供的資料和現(xiàn)場在操作顯示屏上觀察到數(shù)據(jù)，將脫硫設(shè)備的實(shí)際運(yùn)行情況介紹如下： 美國大平原合成燃料廠合成天然氣所用的原料為褐煤，褐煤的含硫量為0.4%-0.7%。但是煙氣脫硫裝置對應(yīng)的鍋爐并不是為發(fā)電，而是產(chǎn)生蒸汽；所用的燃料并不是煤，而主要是合成燃料廠生產(chǎn)過程中含有高硫的燃?xì)饣蛘咴偷?。三臺鍋爐共用一套煙氣脫硫裝置，三臺鍋爐的總熱功率及其燃燒后的總煙氣量，相當(dāng)于30萬千瓦級燃煤電站鍋爐的容量及煙氣量。若將其燃燒后煙氣中二氧化硫含量，折算為煤的含硫量的話，則相當(dāng)于5%-7%。本套設(shè)備從投運(yùn)至今已經(jīng)運(yùn)行了8年，且主要指標(biāo)超過了設(shè)計要求。脫硫所用的吸收劑原料主要是液氨(占80%)，其余為氨水。由于燃料為氣態(tài)，鍋爐沒有配套除塵裝置。據(jù)運(yùn)行管理人員講，脫硫裝置運(yùn)行可靠，沒有發(fā)生影響主體設(shè)備的運(yùn)行的情況，一年脫硫裝置停運(yùn)的時間大約有5天左右。設(shè)備停運(yùn)檢修時，有一個專門的貯罐來存塔中的漿液。脫硫裝置的自動化程度很高，整個系統(tǒng)的（包括肥料段）運(yùn)行人員每班4人，共16人。 表1列出了煙氣的主要參數(shù)；表2列出了脫硫裝置設(shè)計及運(yùn)行情況比較；表3為考察期間在控制室顯示器上看到的實(shí)時數(shù)據(jù)。 表1 煙氣脫硫裝置入口煙氣參數(shù)
注：1.ACFM指工況下的煙氣流速：立方英尺/分鐘。 2.源數(shù)據(jù)換算得到的數(shù)據(jù)用粗體表示。 3.數(shù)據(jù)來源：Daniel L. Wallach ,煙氣脫硫副產(chǎn)品硫酸銨---達(dá)科他州氣化公司經(jīng)驗談（ammonium sulfate fertilizer as by-product in flue gas desulfurization : the Dakota gasification company experience），表一 設(shè)計參數(shù)。 表2 煙氣脫硫裝置設(shè)計及運(yùn)行情況比較
注：數(shù)據(jù)來源：瑪蘇萊公司簡介
表3 控制室顯示器上的實(shí)時數(shù)據(jù)（2005年2月24日）
注：源數(shù)據(jù)換算得到的數(shù)據(jù)用粗體表示。
(四)硫酸銨肥料的質(zhì)量 據(jù)介紹，瑪蘇萊氨法的副產(chǎn)品硫酸銨是具有高質(zhì)量的商業(yè)產(chǎn)品，其外觀如附圖5所示。大平原合成燃料廠年產(chǎn)硫酸銨近15萬噸(相應(yīng)地需要脫除SO2約7.5萬噸)。 1、副產(chǎn)品硫酸銨純度可達(dá)99%以上，達(dá)到美國肥料標(biāo)準(zhǔn)。其中，含氮量21.0%-21.1%；含硫量24.0%-24.2%；水不溶成分含量<0.1%；重金屬含量<10ppm；顏色呈現(xiàn)白色至淺褐色。 2、副產(chǎn)品硫酸銨經(jīng)多步干燥，含濕量低于1.0%，且用粘合劑包被，便于儲存和處理。 3、硫酸銨具有兩種主要的產(chǎn)品形式： 一是標(biāo)準(zhǔn)級晶體(晶狀物)?？捎米麂@化的NPKS(氮磷鉀硫)復(fù)合肥料的原料；二是1.0mm- 3.5mm的粒狀產(chǎn)品。通常被混合起來用于各種土壤和作物，其大小可根據(jù)用戶的要求而改變。 2002年4月27日，原國家經(jīng)濟(jì)貿(mào)易委員會發(fā)布了中華人民共和國電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《副產(chǎn)硫酸銨》（DL/P808-2002），此標(biāo)準(zhǔn)于2002年9月1日實(shí)施。表4列出了火電廠氨法煙氣脫硫生產(chǎn)的副產(chǎn)硫酸銨品質(zhì)要求： 表4 副產(chǎn)硫酸銨產(chǎn)品要求 %
由此看來，瑪蘇萊氨法脫硫的副產(chǎn)品硫酸銨各項指標(biāo)均優(yōu)于我國規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。
（五）氨法煙氣脫硫的基本化學(xué)反應(yīng)過程 氨法在吸收塔的噴淋區(qū)發(fā)生吸收SO2的反應(yīng),將噴淋漿液-飽和的硫酸銨/亞硫酸銨溶液的pH值控制在5.0～5.9范圍,按下列反應(yīng)式生成硫酸氫銨和亞硫酸氫銨： (1) SO2？？H2O = H2SO3 (2) H2SO3？？(NH4)2SO4 = NH4HSO4+NH4HSO3 (3) H2SO3+(NH4)2SO3 = 2NH4HSO3 在反應(yīng)式(1)中,煙氣中的二氧化硫(SO2)溶于水并生成亞硫酸。在反應(yīng)式（2）、（3）中，亞硫酸同溶于水中的硫酸銨和亞硫酸銨起反應(yīng)。
氨注入吸收塔底部按下列反應(yīng)中和酸性物質(zhì)： (4)
H2SO3？？NH3 = NH4HSO3 (5) NH4HSO3？？NH3 = (NH4)SO3 (6) NH4HSO4？？NH3 = (NH4)2SO4 氧化空氣注入吸收塔底部使亞硫酸銨被氧化成硫酸銨：
(7) (NH4)2SO3？？1/2O2 = (NH4)2SO4 由于化學(xué)反應(yīng)的繼續(xù)和在煙氣里水的蒸發(fā),使硫酸銨溶液得到飽和并進(jìn)而析出結(jié)晶。其蒸發(fā)熱由煙氣殘余熱供給：
(8) (NH4)2SO4水)？？蒸發(fā)熱 = (NH4)2SO4(固) 對于氨法脫硫工藝，二氧化硫與硫酸銨的產(chǎn)出比約為1：2，即每脫除1噸二氧化硫，產(chǎn)生2噸硫酸銨。在吸收塔里的硫酸銨不是以離子形式存在于溶液里,就是以固體結(jié)晶的形式存在于漿液里。系統(tǒng)里的主要成分溶解或結(jié)晶的硫酸銨已完全被氧化，因此在副產(chǎn)品中氮的含量很容易大于20.5%。
?。┌狈摿蚬に嚺c石灰石石膏法脫硫工藝的比較 以氨作為吸收劑其副產(chǎn)品為硫酸銨的煙氣脫硫系統(tǒng)，在設(shè)計冗余與常規(guī)石灰石石膏法相同的條件下，氨法脫硫具有以下特點(diǎn)：一是脫硫塔不易結(jié)垢。由于氨具有更高的反應(yīng)活性，且因硫酸銨的化學(xué)溶液特性，決定了可以避免結(jié)垢。二是氨法更適合于中高硫煤的脫硫。采用石灰石/石膏法時，煤的含硫量越高，石灰石用量就越大，費(fèi)用也就越高；而采用氨法時，因副產(chǎn)物的價值較高，含硫量越高，其副產(chǎn)品硫酸銨產(chǎn)量越大，也就越經(jīng)濟(jì)。三是對環(huán)境友好。因為氨法脫硫過程中不僅副產(chǎn)品成為肥料，而且不產(chǎn)生廢水。從塔的形狀比較看，由于其氧化部分要比石灰石/石膏濕法大，因此明顯的差別是塔的下部直徑比上部直徑要大，氧化風(fēng)機(jī)也大。 另據(jù)瑪蘇萊提供的數(shù)據(jù)分析，對于4？？300MW機(jī)組，假設(shè)煤的含硫1.8%，石灰石按50元/噸，石膏售價20元/噸，且脫硫石膏全部售出，硫酸銨肥料的售價在430元左右時（液氨價格按1850元/噸計算），氨法脫硫的成本與石灰石石膏法相同。目前硫酸銨市場價格為960元左右。 （七）幾個關(guān)鍵問題分析： 1、預(yù)洗塔問題：該廠所用的工藝中有預(yù)洗塔，其作用是降低煙氣溫度、在塔內(nèi)形成硫酸銨結(jié)晶等。但據(jù)瑪蘇萊氨法脫硫技術(shù)人員講，從實(shí)際效果看，完全可以取消預(yù)洗滌塔，對此，在技術(shù)上已經(jīng)做了大量的工作，以進(jìn)一步簡化系統(tǒng)、降低造價，同時減少占地面積和提高可操作性。正在加拿大奧爾貝塔省的辛克魯?shù)码姀S中建造的氨法脫硫工程就屬于預(yù)洗滌塔與氧化吸收塔兩塔合一的工程， 2、結(jié)垢問題：因硫酸銨易溶于水，通過利用pH值控制可以調(diào)整硫酸銨顆粒的結(jié)晶大小，同時對易結(jié)垢和堵塞的部分進(jìn)行水洗就可以解決。 3、腐蝕問題：由于硫酸銨具有腐蝕性，所以對設(shè)備的設(shè)計、建造的防腐等要求更為嚴(yán)格。目前的預(yù)洗塔和吸收塔全部用玻璃鋼制造的，是世界上最大的玻璃鋼吸收塔。據(jù)設(shè)計者講，采用石灰石－石膏法所用的內(nèi)襯玻璃鱗片的吸收塔是可行的，也可以采用合金鋼制造(在加拿大建造的塔為A59合金鋼制造，無內(nèi)襯)。 4、煙氣排放中的氣溶膠（煙霧）控制問題：據(jù)瑪蘇萊技術(shù)人員介紹他們成功地解決了這個問題，有專利技術(shù)，主要是通過調(diào)整pH值、氧化程度和氨的加入方式方法進(jìn)行?，F(xiàn)在脫硫設(shè)備的出口裝有ALSTOM公司生產(chǎn)的水平式（horizontal type）濕式電除塵器，據(jù)瑪蘇萊技術(shù)人員介紹是為了解決三氧化硫的煙霧問題而設(shè)，因為在合成氣中由于催化的作用三氧化硫的含量過高，這些三氧化硫最后通過鍋爐燃燒，進(jìn)入脫硫煙氣(三氧化硫的平均含量約220mg/Nm3)。但由于裝設(shè)了濕式電除塵器，實(shí)際上對于氣溶膠也有很好的去除作用。 5、氯離子濃度越來越高的處理問題：取一定液體定期噴灑在硫酸銨工藝過程中干燥，最終的產(chǎn)物是氯化銨。 6、肥料的質(zhì)量問題：該廠的肥料質(zhì)量很好，這也與煙氣中的含塵量較少有關(guān)(煙氣進(jìn)口含塵量平均為35 mg/Nm3)；當(dāng)燃煤電廠采用氨法時，按保守的估算，也可以完全滿足副產(chǎn)硫酸銨肥料標(biāo)準(zhǔn)的要求(假定煙氣進(jìn)口的煙塵濃度為200mg/Nm3，煤的含硫量為1.5%，脫硫效率為90%時，其副產(chǎn)品的總氮含量也大于19.5%，滿足了國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的18.0%要求；況且氨法工藝中可以通過濾裝置，除去有關(guān)雜質(zhì)，滿足獲得更高品質(zhì)肥料的要求)。 7、氣氣換熱器（GGH）：大平原合成燃料廠脫硫裝置中沒有安裝GGH，煙氣通過120m高的濕煙囪排放。 8、主要控制參數(shù)：pH值，循環(huán)液的密度。目前，主塔的pH值控制在5~6之間。 9、塔內(nèi)煙氣流速：4.5m/s左右。 二、意見及建議 ?。ㄒ唬┯靡喊被虬彼鳛槲談?，脫除燃燒煙氣中的二氧化硫，其副產(chǎn)品為硫酸銨肥料、在工藝過程中不產(chǎn)生廢水的氨法脫硫工藝，在技術(shù)上是成熟的。 （二）瑪蘇萊氨法脫硫設(shè)備，雖然目前并沒有直接用于燃煤電站的煙氣脫硫上，但已實(shí)現(xiàn)了相當(dāng)于30萬千瓦級鍋爐高二氧化硫含量（相當(dāng)于燃煤含硫量約5%）的煙氣脫硫，并且經(jīng)過8年多的運(yùn)行證明是成功的。 ?。ㄈ┌狈摿蚬に囉捎诟碑a(chǎn)品為硫酸銨，不產(chǎn)生廢水，并且煙氣中殘留氨和銨鹽類氣溶膠（煙霧）能夠得到有效控制，盡可能減少了對環(huán)境的二次污染，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的要求。 （四）根據(jù)介紹，雖然目前就造價來講，氨法與傳統(tǒng)的石灰石－石膏法相比，要高15%左右，但隨著氨法技術(shù)的不斷發(fā)展和國產(chǎn)化程度的不斷提高，氨法造價將接近甚至低于傳統(tǒng)的石灰石-石膏法，而且在硫酸銨肥料能夠正常銷售的前提下，氨法有明顯的經(jīng)濟(jì)效益；且對于高硫煤的經(jīng)濟(jì)性更好。 （五）對于一個具體工程而言，是否采用氨法脫硫技術(shù)，其氨（液氨或氨水）的可靠來源以及硫酸銨肥料的出路是最關(guān)鍵的決定因素。 ?。o論是在設(shè)計還是在操作中，保證煙氣中殘留氨和銨鹽類氣溶膠（煙霧）能夠得到有效控制，仍是需要高度關(guān)注的問題。 ?。ㄆ撸┡c傳統(tǒng)的石灰石－石膏法相比，結(jié)垢的問題不明顯，但由于硫酸銨相對于硫酸鈣而言，在脫硫系統(tǒng)的溶液中，硫酸根離子的濃度要大，腐蝕的問題相對嚴(yán)重，對于防腐的設(shè)計比與石灰石－石膏法要求更高。 （八）由于液氨或高濃度的氨水屬危險化學(xué)品，在吸收劑的選擇及運(yùn)輸、管理上應(yīng)當(dāng)結(jié)合安全性、經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行論證(是用液氨還是用氨水)，嚴(yán)格按照國家要求的安全管理辦法進(jìn)行管理。 ?。ň牛┪覈壳盁o論投運(yùn)、建成還是設(shè)計的大型火電機(jī)組中，其高硫的煙氣脫硫設(shè)備幾乎全部采用石灰石－石膏法脫硫工藝，工藝過于單一，石膏綜合利用的壓力不斷增大，脫硫廢水難以有效處理，建議國家在中高硫煤大型火電機(jī)組或者化工、煤氣聯(lián)合企業(yè)中的燃燒煙氣設(shè)備上，建設(shè)氨法煙氣脫硫示范工程。（赴美考察團(tuán)供稿） |
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