一、由異丁烷和烯烴合成烷基化汽油

在脂肪烴與烯烴的烷基化反應,數(shù)烷基化汽油的生產(chǎn)最為重要。烷基化工業(yè)裝置在第二次世界大戰(zhàn)初期由美國首先建成,所得油料辛烷值高(RON為92.9～95,MON為91.5～93),敏感性小,而且具有理想的揮發(fā)性和清潔的燃燒性,是汽油理想調合組分.烷基化汽油占汽油總量的比例,美國1995年為12.5%,中國1993年為3.5%。影響中國烷基化汽油發(fā)展的制約因素是原料異丁烷的來源問題,目前主要靠催化裂化裝置制得,今后還應考慮從天然氣,加氫裂化等工業(yè)裝置中獲取。

烷基化有熱烷基化法和催化烷基化法兩種。熱烷基化法要求在高溫,高壓下操作,所需設備投資費用較大,故在應用上不如催化烷基化法普遍。

由異丁烷與烯烴(丙烯,n-丁烯,I-丁烯及碳數(shù)更高的烯烴)經(jīng)烷基化生成C_７,C_８或更高碳數(shù)的異構烷烴的工藝,常用的催化劑有硫酸和氫氟酸。烷基化反應機理經(jīng)研究為以正碳離子為活性基團的鏈鎖反應,包括鏈引發(fā),鏈增長和鏈終止3個階段。因此,反應速度是相當快的,往往在幾分鐘可完成,反應產(chǎn)物也頗為復雜。

1.化學反應

異丁烷與烯烴的化學反應可表述如下.

在反應條件下,硫酸或氫氟酸不能催化異丁烷和乙烯的烷基化反應.

異丁烷與丙烯反應主要生成2,3-二甲基戊烷(RON為91):

異丁烷與1-丁烯反應時,首先1-丁烯異構化生成2-丁烯,然后再進行烷基化反應。主要生成2，2，4-甲基戊烷,2，3，4-三甲基戊烷和2，3，3-三甲基戊烷(RON為100～106):[HJ*3]

異丁烷與異丁烯反應生成RON為100的2，2，4-三甲基戊烷(即異辛烷):

除上述主反應外,還能發(fā)生裂解 、疊合、異構化、歧化和縮聚等副反應,生成眾多的低沸點和高沸點副產(chǎn)物 。為了抑制副反應,常需要使異丁烷大大過量,在氫氟酸法中,異丁烷與烯烴的摩爾比為8～15∶1,硫酸法中摩爾比為4～12∶1。

2.催化劑

常用硫酸或氫氟酸作催化劑

(1)硫酸  用作烷基化催化劑的硫酸濃度為86%～96%(w)。當循環(huán)酸濃度低于85%時,需要更換新酸。硫酸濃度不能太低,以保證反應的順利進行。硫酸濃度又不能太高,因具有氧化性,會促使烯烴氧化 。同時,在濃酸中烯烴的溶解度比烷烴高得多,使烷/烯比嚴重失調,副反應激烈,副產(chǎn)物增多。

為了增加硫酸與原料烴類的接解面,在反應器內需使催化劑與作用物處于良好的乳化狀態(tài),并適當提高酸與烴的比例以利于提高烷基化產(chǎn)物的收率和質量 。反應系統(tǒng)中催化劑占反應總體積的40%～60%(v)。

(2)氫氟酸  氫氟酸沸點低(19.4℃),對異丁烷的溶解度及溶解速度均比硫酸大,副反應少,因而目的產(chǎn)物的收率較高。氫氟酸濃度一般保持在90%左右,水分含量在2%以下。在連續(xù)運轉中,由于生成有機氟化物和水,因而會降低氫氟酸的濃度,使催化活性下降,并使烷基化油質量下降。故催化劑需用蒸餾方法再生。

現(xiàn)在,世界上硫酸法烷基化和氫氟酸法烷基化的生產(chǎn)能力各占50%,各自的優(yōu)缺點示于表5-3-01。在表5-3-01中沒有提到環(huán)保問題 。實際上就工藝和技術經(jīng)濟指標而言,在很長一段時間里,人們普遍認為氫氟酸要略優(yōu)于硫酸法,故20世紀80資比硫酸法要低 。還有人用烷基氯化鋁作催化劑,進行均相烷基化,也已在進行中間試驗,據(jù)測算,基建投資和生產(chǎn)成本與氫氟酸法相當,產(chǎn)品質量也與氫氟酸法相同,但對環(huán)境污染比氫氟酸法小得多。

表5-3-01   硫酸法與氫氟酸法的比較

3.工藝條件的選擇

(1)硫酸法

①酸烴分散狀況  烷基化反應中,一般認為控制步驟是異丁烷向酸相的傳質速度 。因此,攪拌速度,或者酸烴乳化程度是一個非常重要的操作變量?，F(xiàn)在,同心或偏心臥式物料循環(huán)反應器(如Stratco反應器)中的攪拌器轉速一般在500～600 r/min,若能增至680 r/min乳化將更理想,烷基化油質量將進一步提高。

②烷烯比  在酸烴乳化良好的前提下,提高烷/烯比,如前所述,能抑制副反應,烷基化油的質量和收率都會提高,在較高烷烯比的條件下(如大于20～100),烷基化油的辛烷值漸漸接近100,此時酸耗也會明顯減少 。但回收異丁烷的負荷明顯增加,消耗在分離,輸送上的能量明顯增多,操作費用上升,所用設備的投資費用也增高。因此,工業(yè)上常采用的進料烷烯比為5～20∶1(稱外比)。因有大量異丁烷循環(huán),在反應器內烷/烯比可達到300～1000∶1(稱內比)。

③反應溫度  硫酸法烷基化要求比較低的反應溫度,一般在2～18℃.為此,反應器中需設置冷卻盤管用冷劑來控制反應溫度 。烷基化反應溫度過低,會降低化學反應速度,物料粘度增加造成酸烴乳化不良,導致烷基化油質量變差,收率降低。反應溫度過高,副反應激烈,副產(chǎn)物增多。

④硫酸濃度  前已敘及,應控制在86%～96%。

⑤反應停留時間  反應停留時間大約需要5 min,它與反應條件和反應器內件(主要是攪拌槳和轉速)有關。具體時間在操作中根據(jù)經(jīng)驗確定。

(2)氫氟酸法  操作參數(shù)的分析同硫酸法,氫氟酸法典型的操作條件和主要技術經(jīng)濟指標如下:

反應溫度             <38℃

反應時間             2～10 min

反應壓力             1～2MPa

酸烴比               1～2∶1

烷烯比               12～20∶1

氫氟酸的消耗         0.4 kg/t烷基化油

酸的濃度             85%～90%

酸溶性油的生成       0.2 kg/t烷基化油

異丁烷的消耗         所用烯烴的1.0～1.2倍

烷基化油的產(chǎn)率       烯烴重量的220%～240%,烯烴體積的160%～180%

最大設備能力         35×１０^４ t/a

4.生產(chǎn)過程和工藝流程

(1)硫酸法烷基化生產(chǎn)過程和工藝流程  現(xiàn)在采用的硫酸法烷基化反應器有兩大類,有靠反應物異丁烷自蒸發(fā)致冷的階梯式反應器,有立式氨閉路循環(huán)致冷和臥式反應流出物致冷的斯特拉科(Stratco)反應器 。目前應用最廣的是采用臥式斯特拉科反應器和利用反應流出物制冷的工藝流程,如圖5-3-01所示。

圖5-3-01   流出物致冷工藝流程

原料中除含有按配比混合的烯烴和異丁烷外,還含有丙烷和正丁烷,以及水分和硫化物等雜質,事先須脫水,脫除H_２Ｓ和硫醇 。硫化物的存在,不僅多消耗硫酸,而且會促進聚合及其他副反應的發(fā)生。凈化后的原料和循環(huán)異丁烷合并后與反應凈流出物換熱,溫度由約38℃降至11℃在右。這時有少量水析出,在脫水器脫水后與循環(huán)冷劑(異丁烷)合并進入Stratco反應器 。該反應器為一臥式壓力容器,有一個內循環(huán)管,一個取走反應熱的管束和一個混合螺旋槳。在螺旋漿的驅動下,形成酸烴乳化液,進行烷基化反應,并在螺旋槳的排出側,一部分乳化液引入到酸沉降器,進行酸烴分離,沉降在底部的硫酸用乳化液泵送回反應器 。部分乳化液進入后沉降器,底部硫酸取出一部分作廢酸送系統(tǒng)外處理,后沉降器上層為液態(tài)烴,與酸沉降器上層液態(tài)烴匯合后,經(jīng)節(jié)流制冷后溫度降至-7℃,氣-液混合物進入反應器管束,用作反應冷劑,移走反應熱 。出管束的氣-液混合物進入吸入分液/閃蒸罐,進行氣-液分離,液相部分用泵抽出作反應產(chǎn)物,經(jīng)酸洗、堿洗后送蒸餾塔,該塔塔頂出循環(huán)異丁烷,上部側線出正丁烷,塔釜出烷基化油 。采用酸洗的目的是除去反應中生成的硫酸酯(除去率可達98%以上),讓它與新酸一起返回反應器重新被利用(可進一步與硫酸反應生成烷基化油),殘余的硫酸酯則用堿水解;在吸入分液/閃蒸罐分出的氣體,經(jīng)壓縮機增壓,再經(jīng)冷卻液化,在脫丙烷塔中分出丙烷,塔底液相和分液罐液相匯合后經(jīng)二級節(jié)流制冷,液相(主要是異丁烷)進入吸入分液/閃蒸罐另一側,用作循環(huán)冷劑,一級節(jié)能罐和二級節(jié)能罐氣體分別進入壓縮機3段和2段 。丙烷的餾出量以與進入系統(tǒng)的丙烷量持平為宜,裝置中丙烷含量太少,對提高系統(tǒng)壓力,降低壓縮機的壓縮比由此降低功率消耗是不利的。

(2)氫氟酸法烷基化生產(chǎn)過程和工藝流程  圖5-3-02為Uop氫氟酸法烷基化流程.

圖5-3-02  Uop氫氟酸法烷基化流程圖

異丁烷和烯烴(丙烯 、異丁烯、丁烯、戊烯或更高沸點的烯烴類)經(jīng)干燥和脫硫并與循環(huán)的異丁烷混合后進入反應器,氫氟酸則由另一進口進入反應器。反應后物料進入沉降分離器,上層為油和氣,下層為酸(催化劑)。下層的酸含有重質油和水分,一部分返回反應器,一部分經(jīng)預熱器預熱進入催化劑再生器 。再生器頂部所得氫氟酸經(jīng)冷卻冷凝后返回反應器,底部的油水物用作加熱爐燃料。沉降分離器上層的油和氣,進入脫異丁烷汽提塔,塔底出烷基化汽油,側線出正丁烷,塔頂出異丁烷 。后者經(jīng)冷卻冷凝后,液相部分返回用作反應器進料,氣相部分進脫丙烷塔,該塔塔底為異丁烷,也返回反應器,塔頂為丙烷,經(jīng)冷卻冷凝進一步回收異丁烷后進HF汽提塔,由塔頂除去微量的HF氣體,塔底得丙烷 。本法的進料比,烷基化汽油產(chǎn)率及所得油料的辛烷值見表5-3-02。

表5-3-02  Uop法原料配比

近幾年,中國也從美國菲利浦石油公司引進了烷基化技術,工藝過程概述如下:經(jīng)預處理干燥后的原料與來自分餾系統(tǒng)的循環(huán)異丁烷在管道內混合后進入酸冷卻器,用高效噴嘴高速噴入作為反應催化劑的循環(huán)氫氟酸中,烷基化反應在循環(huán)酸的上升管的垂直部分進行,由于酸和烴接觸良好,反應速度快,約20～60 s即能完成。反應溫度約40℃,壓力比保持烴類為液相的平衡壓力稍高即可。烷烯比(異丁烷與烯烴)為14∶1以上,酸烴比(HF和烴類)為5∶1以上。反應物進入沉降罐,分層后,下層酸層一部分返回反應器,一部分再生 。上層油層進入產(chǎn)品分餾塔。該塔為一復合塔,塔頂溫度63℃,壓力2MPa;餾出物為丙烷和HF,經(jīng)冷卻冷凝分層,酸層返回反應系統(tǒng),上層為丙烷餾分作回流用,該塔第65層板出異丁烷,返回反應系統(tǒng)。第12層塔板出正丁烷,塔底出烷基化油。

圖5-3-03  Stratco臥式烷基化反應器

 1.冷劑入口;2.冷劑出口;3.管束A;4.反應器殼體B:5.反應混合物去沉降器;6.循環(huán)套筒;7.安全閥管嘴;8.排液管嘴;9.循環(huán)酸入口;10,11.烴入口;12.攪拌葉片;13.水力頭;14.擴散葉片;15.驅動器

圖5-3-04  反應器,沉降器及酸冷卻器

5.反應器

(1)Stratco反應器  Stratco反應器的剖面圖示于圖5-3-03。外殼是一個臥式的壓力容器,內部包括一個套筒 、管束和攪拌葉輪。烴類原料由上下兩個進料口進入反應器,在攪拌葉輪前匯合后向著葉輪噴入反應器,高速運轉的葉輪處在反應器頭部縮徑處,使反應器內部的物料由于葉輪吸力、管束阻力 、線速度差等而造成一些流液的空穴,從而使得酸烴獲得比較好的分散和混合。混合的乳液物流在頭部折返,沿著套筒和殼體的環(huán)隙流向冷卻管束一端,在管束的頭部再折返進入套筒內部,重新流向攪拌葉輪葉片,形成一個高速循環(huán)的物流 。由于反應器分散混合效果很好,反應器內任何兩點的溫差不大于0.56℃。酸烴分散是由轉動的攪拌葉片和固定的擴散葉片共同完成的。高速循環(huán)則是由提高驅動機的功率來完成的。

(2)Phillips反應器  圖5-3-04所示為Phillips反應系統(tǒng)。它由反應器、酸沉降器和酸冷卻器組成。這是一種利用比重差的酸循環(huán)方式。酸沉降罐與酸冷器之間用上升管和回酸管連接 。為了使比重差的循環(huán)得以進行,并使反應有足夠的反應時間,反應管應有15 m的垂直高度。

6.廢酸的處理

(1)硫酸法廢酸的處理  硫酸法烷基化裝置的酸耗每噸烷基化油大約在77～102 kg之間,一個年產(chǎn)100 kt烷基化油的裝置,一年將消耗近10 kt的硫酸,產(chǎn)生近10 kt的廢酸。廢酸中雖然只有5%左右的烴類,其余90%左右為游離硫酸,但除去這5%烴類卻并不容易,目前絕大多數(shù)工廠還是采用將廢酸焚燒重新制成硫酸的辦法 。工藝流程見圖5-3-05燃燒爐的外殼均為鋼板,內部裝有耐火磚,爐子為臥式,在爐體的內部設有若干塊擋板,與制硫磺所用的克勞斯爐相似。

圖5-3-05   典型的廢酸回收流程

由廢熱鍋爐出來的爐氣,在冷卻器中用水直接噴灑冷卻,將爐氣由200℃冷卻至60～70℃,并將爐氣中的SO3洗下來,生成的稀硫酸定期用石灰中和后排放 。制酸流程采用一轉一吸,故出吸收塔的尾氣中還含0.2%(2000 ppm)左右的SO₂和微量SO₃,可用氨水或碳酸氫銨作吸收劑將它們脫除干凈。

(2)氫氟酸法烷基化三廢治理  氫氟酸法烷基化三廢治理一般都按照清污分流,分級處理的原則進行。

圖5-3-06  氫氟酸法三廢治理系統(tǒng)

該流程與菲利浦斯所采用的三廢處理工藝相似.用NaOH作為含酸氣體中和器中的堿液,在開車時就在中和器里不停地循環(huán),直到整個裝置停工為止 。任何一個安全閥跳開以及任何一種含酸氣體的釋放,都要輸送入含酸氣體總管,然后再被送往酸氣體中和器里,在那里所含的氫氟酸將被中和:

HF+NaOH→NaF+H₂O

所得NaF是水溶性的,不能排放出去,還要用氯化鈣使之生成不溶性的CaF_２:

 2NaF+CaCl_２→CaF_２↓+2NaCl

生成的CaF_２可掩埋起來,表面再覆蓋一層Ca(OH)_２,以免生物接觸而被灼傷。