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1 前言 北京燕山石油化工有限公司MTBE合成裝置是以DMF抽提丁二烯和乙腈抽提丁二烯裝置的提余液(混合C4)或煉油廠氣體分餾裝置的C4餾分和甲醇作為原料。C4中的異丁烯與甲醇發(fā)生醚化反應(yīng)生成MTBE（甲基叔丁基醚）。產(chǎn)品MTBE用于生產(chǎn)高純度異丁烯，或作為高標(biāo)號(hào)汽油生產(chǎn)中提高辛烷值的添加劑，醚化反應(yīng)中過剩的甲醇被回收使用。醚化反應(yīng)后的混合C4被稱為醚后C4，其主要組分為異丁烷、正丁烷、正丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯及少量丁二烯。2005年以前該公司醚后C4作為民用液化氣；2005年起，醚后C4作為煉油廠烷基化裝置的生產(chǎn)原料，生產(chǎn)高辛烷值汽油組分——烷基化油。二甲醚和甲醇是烷基化過程中耗酸的主要雜質(zhì)，并且會(huì)降低烷基化油的收率和辛烷值。本課題在對(duì)北京燕山石油化工有限公司MTBE合成裝置醚后C4中甲醇及二甲醚含量高的問題進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，提出降低醚后C4中甲醇及二甲醚含量的有效措施，以滿足下游裝置烷基化生產(chǎn)的需要。 2 MTBE合成裝置流程及現(xiàn)狀 在MTBE合成裝置中，原料C4和甲醇進(jìn)入反應(yīng)器，在大孔強(qiáng)酸性陽離子樹脂催化劑的作用下，C4中的異丁烯與甲醇發(fā)生醚化反應(yīng)，生成MTBE。反應(yīng)后的物料包括過剩甲醇、醚后C4、產(chǎn)品MTBE、副產(chǎn)物二甲醚、C4、MSBE（甲基仲丁基醚）、叔丁醇等，被送往共沸蒸餾塔分離。在共沸蒸餾塔底部流出純度為98%以上的MTBE粗產(chǎn)品。粗MTBE送入MTBE精餾塔進(jìn)一步分離，可得到高純度的MTBE精產(chǎn)品。在共沸蒸餾塔內(nèi)甲醇與醚后C4形成的共沸物從塔頂排出并送往甲醇萃取塔。在甲醇萃取塔中，以水為萃取劑，將醚后C4中的甲醇萃取，將形成的甲醇水溶液送進(jìn)甲醇回收塔進(jìn)行甲醇回收。甲醇回收塔底的水返回甲醇萃取塔，作為萃取水循環(huán)使用。而醚后C4則從甲醇萃取塔頂采出，并送往煉油廠，作為烷基化裝置的生產(chǎn)原料。裝置流程示意見圖1。  2005年MTBE合成裝置醚后C4中甲醇和二甲醚的含量見表1。從表1可以看出，醚后C4中甲醇和二甲醚的含量都在1000μg/g以上，有時(shí)甚至超過10000μg/g。而生產(chǎn)要求醚后C4中甲醇含量不大于100μg/g，二甲醚含量不大于500μg/g。因此應(yīng)采取措施降低醚后C4中甲醇和二甲醚的含量。  3 影響醚后C4中甲醇含量的因素分析 3.1 甲醇萃取塔的萃取水量 甲醇與水是完全互溶的。在進(jìn)料負(fù)荷和進(jìn)料中的甲醇含量一定時(shí)，甲醇萃取塔的萃取水量越大，萃余相醚后C4中的甲醇量越小，但萃取水量增加時(shí)，甲醇回收塔的處理負(fù)荷也隨之增加。因此，如果萃取水量過大將造成甲醇回收塔的處理王華檳等．MTBE合成裝置醚后C4中甲醇和二甲醚含量高的原因分析及對(duì)策負(fù)荷超過其最大處理能力，導(dǎo)致甲醇回收塔返回甲醇萃取塔的萃取水中甲醇含量高，不利于萃取水對(duì)醚后C4中甲醇的充分萃取。相反，萃取水量越小，萃余相醚后C4中的甲醇含量就會(huì)偏大，達(dá)不到指標(biāo)要求。因此需要通過改變萃取水量的實(shí)驗(yàn)確定提高甲醇萃取塔的萃取效果、使醚后C4中甲醇含量降低的萃取水量。 3.2 甲醇回收塔的靈敏板溫度 MTBE合成裝置甲醇回收塔是一個(gè)甲醇和水雙組分高純度分離的常壓精餾塔。該塔為兩段填料，靈敏板位于中部偏上。在塔內(nèi)，由于甲醇揮發(fā)度比水大，提高甲醇回收塔靈敏板溫度能降低從甲醇回收塔釜返回甲醇萃取塔的萃取水中甲醇的各量，進(jìn)而可以使萃取水在萃取塔內(nèi)充分萃取醚后C4中的甲醇，使醚后C4中甲醇含量降低。但在常壓操作時(shí)，如果靈敏板溫度高于90℃，容易使塔頂甲醇中的水含量超標(biāo)。因此，將甲醇回收塔的靈敏板溫度從75℃逐漸提高到90℃，考察甲醇回收塔的靈敏板溫度對(duì)醚后C4中甲醇含量的影響。 3.3 甲醇萃取塔的處理能力 北京燕山石油化工有限公司MTBE合成裝置的醚后C4是從2005年起才作為烷基化裝置的生產(chǎn)原料的。2003年，MTBE含成裝置生產(chǎn)能力由75kt/a擴(kuò)大到的150kUa時(shí)，并沒有考慮對(duì)醚后C4中的甲醇含量進(jìn)行控制。甲醇萃取塔的處理能力沒有隨裝置的擴(kuò)能而擴(kuò)大，由此造成醚后C4中的甲醇含量的控制達(dá)不到烷基化裝置的生產(chǎn)要求。因此，要從根本上解決醚后C4中甲醇含量高的問題，應(yīng)更換或新增一個(gè)具有更大處理能力的甲醇萃取塔。 3.4 甲醇回收塔的處理能力 2003年MTBE合成裝置擴(kuò)能改造時(shí)，同樣沒有對(duì)甲醇回收塔進(jìn)行改造。甲醇回收塔原設(shè)計(jì)是處理生產(chǎn)75kt/aMTBE所產(chǎn)生的甲醇水溶液。2003年以后合成裝置的生產(chǎn)負(fù)荷已經(jīng)提高到150kt/a。該生產(chǎn)負(fù)荷所產(chǎn)生的甲醇水溶液已超過甲醇回收塔的設(shè)計(jì)處理能力。MTBE裂解裝置也有一套甲醇回收系統(tǒng)，其中的甲醇回收塔與MTBE合成裝置的甲醇回收塔均為精餾塔。 利用Aspen Plus模擬軟件，采用NRTL模型對(duì)甲醇回收塔進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表2。從表2可以看出，在給定回流比為5.00時(shí)，處理MTBE合成、裂解兩裝置的所有甲醇水溶液(18t/h，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%)所需甲醇回收塔的理論級(jí)數(shù)為26。塔板效率按50%計(jì)算，實(shí)際所需級(jí)數(shù)為52。而MTBE裂解裝置甲醇回收塔實(shí)際級(jí)數(shù)為57。因此，可以考慮用MTBE裂解裝置甲醇回收塔替代MTBE合成裝置的甲醇回收塔回收MTBE合成裝置的甲醇水溶液。  4 影響醚后C4中二甲醚含量的因素分析 在MTBE合成裝置中，沒有對(duì)醚后C4中的二甲醚進(jìn)行分離的工序。要降低醚后C4中二甲醚含量，只能從反應(yīng)中抑制副產(chǎn)物二甲醚的生成量。在生成MTBE的醚化反應(yīng)中，伴隨著甲醇縮合生成二甲醚的副反應(yīng)，對(duì)該副反應(yīng)影響較大的因素有反應(yīng)溫度、空速和進(jìn)料中甲醇的濃度，其中空速大小由裝置負(fù)荷決定，而進(jìn)料中甲醇的濃度取決于進(jìn)料的醇烯比。在進(jìn)料條件一定時(shí)，二甲醚的生成量隨反應(yīng)溫度的升高而增加。 混合C4中的異丁烯與甲醇反應(yīng)生成MTBE的醚化反應(yīng)溫度一般控制在50-75℃。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)的催化劑活性降低時(shí)，為了保持異丁烯的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)器的板層溫度需隨之提高。反應(yīng)溫度越高，二甲醚、異丁烯自聚物生成量越多。副產(chǎn)的二甲醚越多，醚后C4中的二甲醚含量越高。副產(chǎn)的異丁烯自聚物多，則易使催化劑的孔道堵塞，使催化劑的活性降低，又迫使反應(yīng)溫度繼續(xù)提高，導(dǎo)致惡性循環(huán)。因此，提高催化劑的活性是解決提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率與減少二甲醚副產(chǎn)物之間矛盾的有效辦法。 醇烯比的控制是MTBE生產(chǎn)中十分關(guān)鍵的一個(gè)指標(biāo)。實(shí)際生產(chǎn)中，醇烯比一般控制在1.0-1.2。醇烯比較大時(shí)，過量甲醇對(duì)催化劑有保護(hù)作用，即催化劑的活性端與甲醇結(jié)合，可減少催化劑被有害離子和化合物侵害。較高的醇烯比還可以使異丁烯的轉(zhuǎn)他率增加，同時(shí)副產(chǎn)物異丁烯二聚體的含量可以大大降低。但是，過量的甲醇促進(jìn)了甲醇縮合生成二甲醚的副反應(yīng)。而且，過多的剩余甲醇增加了甲醇回收系統(tǒng)的處理負(fù)荷，使醚后C4與甲醇更難分離，導(dǎo)致醚后C4中甲醇含量偏高。醇烯比過?。ú淮笥?）時(shí)，將迅速降低催化劑的活性，迫使反應(yīng)溫度提高，使二甲醚等副產(chǎn)物增加。 準(zhǔn)確控制醇烯比略大干1，既能保證甲醇在反應(yīng)中有剩余但不會(huì)嚴(yán)重過量，又能對(duì)催化劑有一定的保護(hù)作用。因此，影響醚后C4中二甲醚含量的主要因素是催化劑的活性和反應(yīng)器進(jìn)料的醇烯比。 5 降低醚后C4中甲醇含量的措施 5.1 提高甲醇萃取塔的萃取水量 將甲醇舉鼓塔的萃取水量由5t/h提高到10t/h。甲醇萃取塔的萃取水量提高后，甲醇回收塔的負(fù)荷隨之增加。為了不影響甲醇回收塔頂甲醇的質(zhì)量，應(yīng)適當(dāng)調(diào)整甲醇回收塔的熱負(fù)荷、進(jìn)出料量、回流量等相關(guān)工藝參數(shù)，以維持甲醇回收塔的靈敏板溫度。改變萃取水量后，醚后C4中甲醇含量見表3。從表3可以看出，適當(dāng)提高甲醇萃取塔的萃取水量對(duì)降低醚后苗中酌甲醇含量有一定的作用，但是還達(dá)不到不大干100μg/g的要求。但是萃取水量過大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致萃取效果不穩(wěn)定。這是因?yàn)?，過大地提高甲醇萃取進(jìn)水量的同時(shí)，也加大了甲醇回收塔的處理負(fù)荷，導(dǎo)致甲醇回收塔的處理效果不佳。從而導(dǎo)致甲醇回收塔底返回甲醇萃取塔的萃取水中甲醇含量較高。萃取水中甲醇含量高，則不能將醚后C4中的甲醇充分萃取。  5.2 提高甲醇回收塔靈敏板溫度 在不改變甲醇萃取塔操作條件的前提下，將甲醇回收塔的靈敏板溫度從75℃逐漸提高到90℃，并調(diào)整相關(guān)的工藝參數(shù)，以保證甲醇回收系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。改變甲醇回收塔靈敏板溫度后，醚后C4中甲醇的含量見表4。從表4可以看出，提高甲醇回收塔的靈敏板溫度，可以降低甲醇回收塔底水中甲醇的含量，但是不能有效降低醚后C4中的甲醇含量。  5.3 更換一個(gè)甲醇萃取塔 為了徹底解決甲醇萃取塔對(duì)甲醇萃取能力不足的問題，MTBE裝置更換一個(gè)具有較大處理能力的甲醇萃取塔，兩個(gè)甲醇萃取塔的規(guī)格對(duì)比見表5。 2007年3月，新的甲醇萃取塔在MTBE裝置中建成。在共沸蒸餾塔內(nèi)，甲醇與醚后C4形成共沸物從塔頂排出并送往新的甲醇萃取塔。醚后C4則從新甲醇萃取塔頂采出，送往煉油廠作為烷基化裝置的生產(chǎn)原料。采用新的甲醇萃取塔，在萃取水量約為7t/h、甲醇回收塔靈敏板溫度控制在86℃左右的條件下，醚后C4中甲醇含量見表6。從表6可以看出，采用新的甲醇萃取塔后，在不改變甲醇回收塔其它操作條件的情況下，MTBE合成裝置醚后C4中的甲醇含量從1000μg/g以上降低到1000μg/g以下，但還沒達(dá)到不大于100μg/g的要求。  5.4 用裂解裝置甲醇回收塔替代合成裝置的甲醇回收塔 由于MTBE裂解裝置甲醇回收塔具有很強(qiáng)的甲醇回收能力。因此，可用MTBE裂解裝置甲醇回收塔替代MTBE合成裝置的甲醇回收塔處理甲醇萃取塔的甲醇水溶液。然后再把MTBE裂解裝置甲醇回收塔底的部分水作為甲醇萃取塔的萃取水。 用MTBE裂解裝置甲醇回收塔替代MTBE合成裝置的甲醇回收塔，在萃取水量為7t/h、甲醇回收塔靈敏板溫度控制在86℃左右的條件下，醚后C4中甲醇含量見表7。從表7可以看出，該項(xiàng)措施對(duì)降低醚后C4中的甲醇含量有明顯的效果，醚后C4中的甲醇含量從大于100μg/g降低到50μg/g以下。  6 降低醚后C4中二甲醚含量的措施 6.1 提高催化劑的活性 為保證催化劑的活性，降低醚化反應(yīng)溫度，抑制副產(chǎn)物二甲醚的產(chǎn)生，應(yīng)及時(shí)更換反應(yīng)器中的催化劑。并且，在更換時(shí)采取以下措施，防止催化劑意外失活：①選擇較好的催化劑。好的催化劑可以在高溫苛刻反應(yīng)條件下長(zhǎng)期使用并保持一定的活性；較差的樹脂催化劑，很快就有脫磺發(fā)生，反應(yīng)活性容易降低。目前常用的催化劑為D-005型催化劑，但不同廠家生產(chǎn)的同型號(hào)催化劑在性能上有一定的差異，因此在使用中要注意比較。②催化劑裝填時(shí)，不能將合格證、內(nèi)袋、口繩等雜物裝入反應(yīng)器。③催化劑裝入反應(yīng)器后，盡快用甲醇浸泡，使甲醇與催化劑的活性基團(tuán)結(jié)合，保護(hù)催化劑免受金屬離子和含氮化合物的侵害。④催化劑在運(yùn)輸和儲(chǔ)存時(shí)，必須注意防雨和防日曬，還須注意避開高溫、干燥環(huán)境，防止催化劑脫水及被雨水中的化學(xué)物質(zhì)污染。⑤因催化劑含水，所以應(yīng)避免在嚴(yán)寒易凍的冬季更換催化劑，防止催化劑在0℃以下受凍而導(dǎo)致孔道破裂。 更換催化劑前反應(yīng)器出口溫度為70-75℃，更換催化劑后，由于新催化劑的活性高，反應(yīng)器出口溫度降低到60℃左右。 6.2 準(zhǔn)確控制進(jìn)料醇烯比 改造前，醇烯比的控制為人工取樣分析和調(diào)整。通過人工從裝置取樣后，利用儀器分析進(jìn)裝置的混合C4原料中異丁烯的含量；操作人員再根據(jù)分析結(jié)果，通過計(jì)算后調(diào)整甲醇進(jìn)料量。人工取樣分析的結(jié)果有一段時(shí)間的滯后。 為了更準(zhǔn)確適時(shí)地控制裝置進(jìn)料醇烯比，2005年MTBE裝置引進(jìn)近紅外在線色譜分析儀。該儀器能對(duì)反應(yīng)器的醇烯比做適時(shí)分析，并與DCS控制系統(tǒng)連接，將分析結(jié)果顯示在DCS控制系統(tǒng)上。2007年開始，通過DCS控制系統(tǒng)將分析結(jié)果與甲醇進(jìn)料控制閥串級(jí)并設(shè)置為“自動(dòng)”。這樣，系統(tǒng)可以自動(dòng)將反應(yīng)器的醇烯比嚴(yán)格控制在1.03±0.1?？刂七^程見圖2。 準(zhǔn)確控制醇烯比后MTBE裝置醚后C4中二甲醚含量見表8。從表8可以看出，醇烯比的準(zhǔn)確控制避免了甲醇嚴(yán)重過量、抑制了二甲醚的產(chǎn)生，醚后C4中二甲醚含量從原來的1000μg/g以上降低到500μg/g以下。此外準(zhǔn)確控制醇烯比后還對(duì)催化劑起到了一定的保護(hù)作用。  7 改造措施實(shí)施效果 2008年3月醚后C4中甲醇與二甲醚的含量見表9。從表9可以看出，實(shí)施以上措施后，MTBE合成裝置醚后C4中的甲醇含量由原來的1000μg/g以上降低到50μg/g以下，二甲醚的含量降低到500μg/g以下，并趨于穩(wěn)定，完全滿足烷基化生產(chǎn)對(duì)醚后C4的要求。  8 結(jié)束語 MTBE裝置沒有分離二甲醚的工序，因此，對(duì)醚后C4中二甲醚的控制，應(yīng)著眼于醚化反應(yīng)過程，減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生；MTBE合成裝置和MTBE裂解生產(chǎn)異丁烯裝置均有甲醇回收系統(tǒng)，其工藝過程相同，兩者存在可優(yōu)化之處，在新裝置設(shè)計(jì)時(shí)，可以考慮將兩裝置合建；醚后C4中的異丁烯與甲醇醚化成MTBE并提純后，直接送入MTBE裂解反應(yīng)器，再提純?yōu)楦呒兌犬惗∠?；醚化反?yīng)剩余的甲醇及MTBE裂解產(chǎn)生的甲醇可在同一系統(tǒng)中回收。 |
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