摘要：本文論述了水泥行業(yè)NOx污染排放的現(xiàn)狀和排放標準的發(fā)展，總結了SNCR和SCR的技術特點、研發(fā)和工程應用現(xiàn)狀。SNCR技術具有投資少和環(huán)境效益高的特點，而SCR技術的脫硝效率可以高達90％以上，并且具有不干擾水泥生產(chǎn)過程的優(yōu)點，可以滿足將來更嚴格的水泥爐窯排放標準。低溫SCR催化劑為水泥爐窯的脫硝工藝提供了多樣性，具有反應溫度低，適用范圍廣和節(jié)能等優(yōu)勢，需要進一步的技術開發(fā)，可能成為水泥爐窯脫硝的主流技術。

    隨著社會的發(fā)展，環(huán)境保護工作日益得到各國政府和人民的高度重視，其中，大氣環(huán)境質量是我們更加關注的問題，在過去的十年中，我國的SO2排放得到了廣泛的治理和有效的控制。而NOx污染排放控制的工作在我國方興未艾，“十二五”期間，NOx首次被列入約束性指標體系，排放總量要削減10%。NOx的主要排放源為電站鍋爐、機動車，工業(yè)鍋爐、酸洗工藝過程和各種工業(yè)窯爐。而在我國，水泥行業(yè)NOx的排放量已是居火力發(fā)電、汽車尾氣排放之后的第三排放大戶。NOx已成水泥行業(yè)主要廢氣污染物，排污費占企業(yè)排污費總額八成以上。

    目前，我國擁有水泥企業(yè)近5000家，產(chǎn)量已連續(xù)多年位居世界首位。2010年全國累計水泥總產(chǎn)量18.7億噸，其中，新型干法水泥比重達到80%。根據(jù)國家發(fā)改委的統(tǒng)計，截至2010年年底，采用國內技術和裝備建設的新型干法水泥生產(chǎn)線已經(jīng)達1300多條，日產(chǎn)4000噸以上的水泥生產(chǎn)線占60%左右，總計800多條生產(chǎn)線。如此之大的產(chǎn)業(yè)規(guī)模使水泥行業(yè)NOx排放對全國NOx排放貢獻率達到12～15％。水泥爐窯內的燒結溫度高、過剩空氣量大、 NOx 排放濃度高且灰量大使其脫硝工程面臨著艱巨的挑戰(zhàn)。

    目前，用于水泥爐窯 NOx 排放控制的技術有火焰冷卻、低氮燃燒器、分段燃燒、添加礦化劑、選擇性非催化還原技術(SNCR)和選擇性催化還原技術(SCR)。火焰冷卻、低氮燃燒器、分段燃燒、添加礦化劑等技術是爐內燃燒控制技術，采用這些措施后, 水泥爐窯的NOx排放控制水平可以達到 200～500 mg/Nm3。 SNCR技術是在水泥爐窯內噴射還原劑，可以降低30～50％的NOx排放，但是，要進一步降低NOx排放，SCR技術是唯一的選擇， SCR 技術可以控制水泥爐窯的NOx排放達到 100～200 mg/Nm3, 可以滿足更嚴格的排放標準。

一，水泥行業(yè)排放現(xiàn)狀和標準的發(fā)展。

    從我國水泥工業(yè)NOx控制技術的使用情況來看，除一些水泥窯采用了低氮燃燒器設計，以及部分新型干法窯通過控制分解爐產(chǎn)生還原性氣氛削減NOx排放外，基本未采取任何控制措施。德國近30年的監(jiān)測結果顯示回轉窯廢氣中NOx排放濃度大約在300 ～ 2200 mg/Nm3。而國內運行的新型干法水泥窯NOx排放濃度尚缺乏系統(tǒng)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，根據(jù)一些不完全的監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，大約在800 ～ 1600 mg/Nm3左右, 也有一些數(shù)據(jù)報道水泥爐窯平均排放濃度為500 ～800 mg/Nm3 。

    我國在1985年頒布了第一個水泥行業(yè)環(huán)保標準，即《水泥工業(yè)污染物排放標準》（GB4915-85)，1996年對該標準進行第一次修訂，并更名為《水泥廠大氣污染物排放標準》(GB4915-1996)。在GB4915－85標準中，沒有對水泥爐窯的NOx排放提出限制，而GB4915-1996標準明確規(guī)定了水泥廠允許排放NOx的排放限值。2004年國家頒布了新的《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》(GB4915-2004)，該標準對已建和新建水泥廠的排放要求沒有區(qū)分，NOx排放限值和GB4915-1996標準規(guī)定的水泥爐窯NOx排放限值一樣，即為800 mg/Nm3。和《火電廠大氣污染物排放標準》(GB 13223-2011)相比, 該限值遠遠高于火電廠大氣污染物排放限值（100 ～ 200 mg/Nm3)。預計隨著國家對NOx排放控制日益嚴格和脫硝技術的發(fā)展，水泥行業(yè)的NOx排放標準將趨于更加嚴格。

二， SNCR脫硝技術

    選擇性非催化還原法( Selective non- Catalytic Reduction, SNCR) 是向水泥窯中噴氨或尿素等含有NH3基的還原劑，在高溫( 900~1100 °C)和沒有催化劑的情況下，通過煙道氣流中產(chǎn)生的氨自由基與NOx反應，把NOx還原成N2和H2O。在SNCR反應中，部分還原劑將與煙氣中的O2發(fā)生氧化反應生成CO2和H2O，因此還原劑消耗量較大。SNCR工藝的主要反應如下：
4NO+4NH3+O2 ? 4N2 +6H2O
2NO2+4NH3+O2 ? 3N2 +6H2O
    目前的趨勢是尿素代替NH3作為還原劑，使得操作系統(tǒng)更加安全可靠。一般來講，SNCR技術對NOx的去除率要低于SCR技術，但是SNCR的設備投資少，制備成本低 。

    因為沒有催化劑提高NOx還原反應速率，所以SNCR反應的溫度窗口就凸顯重要。在高溫的情況下，會發(fā)生NH3的氧化競爭反應，產(chǎn)生額外的NOx，在低溫的情況下，NOx的還原速率過低，導致凈化效率下降和NH3的逃逸，而在煙氣中添加H2可以促進SNCR反應，使其反應溫度可以降低到 700 °C[1], 但是， 如果煙道氣中有高濃度的SO2，將干擾這個反應。在通常的水泥回轉窯中，合適的溫度窗口在爐窯的中部，但是，由于回轉窯需要旋轉， 所以噴射NH3或尿素還原劑是非常困難的。美國Fuel Tech公司發(fā)明了直接將固體還原劑（尿素）噴射到水泥窯的方法，但是該法的實際應用效果還在評價過程中。

    SNCR 技術的脫硝效率取決于溫度、O2含量、CO含量、停留時間以及煙道氣中NOx和NH3的含量。當NH3/NOx比值是1 1.5時， NOx排放的凈化率可以達到60~80％。 但是如果NH3/NOx比值過高，將引起NH3氣的排放。文獻報道［2］ NH3作為還原劑時，SNCR的最佳反應是950 oC，如果使用尿素作為還原劑時，SNCR的最佳反應溫度為1000 oC, 無論如何，使用NH3作還原劑時，脫硝效率會高一點。SNCR水泥窯脫硝技術在歐洲，尤其時在德國，得到了很廣泛的應用。 例如，2006年ERG公司的報告中指出，按照歐盟IPPC指令，SNCR工藝是目前可用于水泥工業(yè)回轉窯上的脫硝技術， 在2006年之前，在歐洲至少有18個水泥窯采用了SNCR脫銷技術，其中15座在德國，2座在瑞典， 一座在瑞士。在這些工程中還原劑多為濃度為25％的氨水，NH3/NOx比值為0.5～0.9, 脫硝效率為10～50％。瑞典的兩座干法回轉水泥窯在安裝SNCR裝置之后，在NH3/NOx比值為1.0～1.2的條件下，脫硝效率達到80～85％，究其原因是采用了多點噴射技術（12個點），使反應有足夠的時間發(fā)生。在北美地區(qū)，在2006年之前， 至少有9家水泥窯采用了SNCR技術。最早的先行者是Fuel Tech 公司，該公司發(fā)明了NOxOUT? 技術， 1993年在西雅圖，1994年在南加州,1 998年在愛荷華就使用了水泥窯脫硝NOxOUT?技術。

    綜上所述，在國際上SNCR技術在水泥爐窯脫硝的應用得到了比較深入和廣泛的研究，并且有了大量的工程應用示范。在國內水泥爐窯脫硝的SNCR技術還沒有得到深入的研究，也少有成功的工程經(jīng)驗。

三，SCR脫硝技術

    選擇性催化還原法( Selective Catalytic Reduction, SCR)是工業(yè)上應用最廣的一種脫硝技術，可應用于電站鍋爐、工業(yè)鍋爐和垃圾焚燒等燃燒設備的NOx排放控制，理想狀態(tài)下，可使NOx 的脫除率達90%以上， 是目前能找到的最好的固定源NOx治理的技術。此法的原理為：使用適當?shù)拇呋瘎?，在一定條件下，用氨作為催化反應的還原劑，使NOx轉化為無害的氮氣和水蒸氣。反應如下：

4NO+4NH3+O2 ? 4N2 +6H2O
2NO2+4NH3+O2 ? 3N2 +6H2O

    SCR 催化劑的組成一般為V2O5-MoO3(或WO3)/TiO2, 其物理外形有蜂窩式，板式和波紋板式結構（圖-1）, 在實際工程中需要根據(jù)煙道氣的流量，污染物濃度和含灰量確定整體催化劑的結構以及孔道尺寸。 以分子篩為主要組分的SCR催化劑可以用于較高的溫度條件，該類催化劑主要是將活性組分負載到堇青石蜂窩載體上， 目前， 分子篩基SCR催化劑主要用于柴油發(fā)動機的NOx排放控制。

    SCR脫銷反應溫度一般為300～450 oC, 在沒有預熱器的情況下， 該溫度一般高于水泥爐窯的煙道氣溫度，尤其在余熱鍋爐和布袋除塵器之后，此時， 需要對煙道氣進行加熱。在NH3/NOx比值為1.05～1.11的情況下， SCR技術的NOx凈化率可以達到80～90％，NH3的逃逸率小于10 ppm。水泥爐窯SCR技術的脫硝效率主要取決于反應溫度、反應空速、NH3/NOx比值和煙氣、催化劑床層的停留時間以及氣流分布。

    在水泥行業(yè)，可以考慮兩種基本的SCR工藝系統(tǒng)：低塵工藝和高塵工藝，前者安裝在除塵器之后，需要對煙氣重新加熱，該工藝投資較大。高塵工藝投資較少，但是需要解決比較復雜的技術問題。

    SCR脫硝技術適合用于帶有預熱器的干式水泥回轉窯， 但是， 必須慎重設計SCR系統(tǒng)以防止催化劑中毒和堵塞。對于一個帶有預熱系統(tǒng)的干法水泥窯的典型設計是將SCR系統(tǒng)安裝在預熱旋風器的下游的滾筒磨之前（圖-2），在預熱旋風器出口溫度大約為320 °C, 可以滿足SCR系統(tǒng)的需要。

    SCR脫硝系統(tǒng)用于水泥窯的尾氣排放控制具有很多的優(yōu)勢，首先像在電站鍋爐上應用一樣，可以提供90％以上的NOx凈化效率， 實踐證明SCR系統(tǒng)也可以用于具有很高灰份量的煙道氣處理。其次，SCR是end-of-pipe技術，對于干法水泥窯來說， SCR系統(tǒng)可以安裝到水泥回轉窯，預熱器和旋風器之后，因此，它不干擾水泥生產(chǎn)的制造過程，而SNCR則需要在水泥燒制過程中進行。最后， SCR技術可以使用尿素作為還原劑，而不是使用運輸和儲存都不方便的NH3。

    2006年，在意大利的Cementeria di Monselice 成功安裝并運行了高塵 SCR設備，表-1給出了最初六周的運行結果。從表-1中， 我們可以知道該SCR系統(tǒng)具有高達95％的NOx去除率，煙道排放氣中的NOx濃度可以低至75 mg/Nm3, 每噸水泥的NOx產(chǎn)率低于0.2lb，系統(tǒng)的壓力降小于5毫巴，NH3的逃逸小于1 mg/Nm3。在該催化劑系統(tǒng)中，催化劑床層采用5備一用設計，催化劑為 V2O5/TiO2整體蜂窩，蜂窩孔道直徑為11.9 mm，催化劑體積為105.3 立米，NOx催化凈化反應空速約為1000 h-1。
表-1 Monselice 水泥窯SCR系統(tǒng)運行參數(shù)和結果（2006年）

    一般來講，SCR脫硝技術可保證水泥窯NOx排放濃度降到100 ～ 200 mg/Nm3，NOx減排效果高達85～95%，而且其減排性能不會像SNCR那樣受到水泥窯規(guī)格大型化的影響。但是，SCR需要使用價格較貴的催化劑，而且由于水泥企業(yè)廢氣的粉塵濃度很高，堿金屬含量較高，易使催化劑中毒和堵塞， 因此， 我國迫切需要開展相關的工程性研究，取得SCR技術在水泥窯脫硝工程上的經(jīng)驗，提高我國水泥窯NOx排放控制水平。

    最近幾年， 我國加強了對SCR催化劑制造技術和工程應用技術的研究，針對我國NOx排放源（工業(yè)窯爐，工業(yè)鍋爐，冶金燒結爐和石化裂解爐等）的復雜情況以及煙氣溫度的不同，低溫SCR催化劑及其工程技術的研發(fā)受到廣泛的重視，亦取得了令人矚目的研究成果。例如， 北京工業(yè)大學經(jīng)過幾年的深入研究，開發(fā)出了工作溫度區(qū)間為160－400 oC SCR催化劑，一般的SCR催化劑工作溫度為300－400 oC, 而北京工業(yè)大學的SCR催化劑給了在脫硝工藝和設備上更多選擇的可能性。當然，盡管該催化劑具有優(yōu)異的低溫催化活性，可以在不同的溫度區(qū)安排催化劑床層，在設備選型和能量利用等方面具有明顯的優(yōu)勢，但是，要將該SCR催化劑應用于水泥窯NOx排放控制，還需要深入的研究，尤其需要對水泥窯 SCR控制工藝進行工程應用的開發(fā)。

四， 結論

    水泥窯的尾氣排放對大氣NOx污染的貢獻僅次于電力行業(yè)和機動車尾氣排放，要完成“十二五”期間國家的NOx減排指標，需要嚴格控制水泥窯的NOx排放，隨著新型干法水泥技術的發(fā)展和環(huán)保標準的提高，SNCR和SCR脫硝將會成為主流技術。SNCR技術具有投資少、環(huán)境效益高的特點，而SCR技術具有更高的NOx排放凈化效率，是滿足更嚴格環(huán)保標準的唯一的技術選擇。低溫SCR催化劑的開發(fā)成功為水泥爐窯脫硝提供了更多的工藝上的選擇和可能。在“十二五”期間，我國應加強水泥行業(yè)NOx減排適用技術的推廣和應用，根據(jù)水泥窯的現(xiàn)狀和特性，推進煙氣脫硝示范工程建設。