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摘要：結(jié)合歷年NPR八年會的相關(guān)論文內(nèi)容，重點論述了美國煉油企業(yè)近些年來在大氣污染物減排方面所做出的努力與成績，并簡要概述了國內(nèi)相關(guān)技術(shù)。 關(guān)鍵詞：煉油，環(huán)保法規(guī)，大氣污染，FCC裝置 1 概述 近年來，隨著原油價格不斷上漲，煉油利潤持續(xù)降低。為保證煉油企業(yè)獲利，企業(yè)規(guī)模正在向大型化、油化聯(lián)合一體化方向發(fā)展。但即便如此，目前的煉油生產(chǎn)企業(yè)仍處于虧損狀態(tài)。與此同時，各國環(huán)保法規(guī)日趨嚴格，與煉油業(yè)相關(guān)的環(huán)保法規(guī)正加大對大氣污染物排放的控制力度。作為能耗大戶，同時也是排放大戶，廣泛采用先進的節(jié)能環(huán)保技術(shù)會為企業(yè)帶來明顯的經(jīng)濟效益，并將成為一個新的煉油利潤增長點；同時，還會產(chǎn)生良好的社會效益，體現(xiàn)出企業(yè)對社會負責任的良好形象。 近年來，中國石化各生產(chǎn)企業(yè)一直在進行多個方面的挖潛增效和節(jié)能減排工作，如加強企業(yè)生產(chǎn)管理，降低生產(chǎn)過程中的各種加工損失；采用新的工藝技術(shù)或改進現(xiàn)有生產(chǎn)工藝流程，確保生產(chǎn)裝置長周期穩(wěn)定生產(chǎn)，降低直接生產(chǎn)成本；采用新的節(jié)能技術(shù)，降低煉油裝置設備能耗，同時減少二氧化碳排放量；采用先進的煉油環(huán)保技術(shù)，降低煉油生產(chǎn)裝置大氣污染物的排放量，實現(xiàn)回收利用與達標排放同步，滿足國家環(huán)保法規(guī)的強制性要求等。 在實現(xiàn)更加清潔化生產(chǎn)的發(fā)展進程中，煉油環(huán)保技術(shù)得到同步發(fā)展。圍繞各生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的廢氣、廢液、固體廢棄物“三廢”治理，煉油企業(yè)應用了大量的配套煉油環(huán)保技術(shù)。這些環(huán)保技術(shù)不僅應用于生產(chǎn)裝置，還為許多服務于生產(chǎn)裝置的公用工程、輔助工程等大型配套設施提供減排達標保障。 經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展，石油煉制工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)早已趨于成熟。但隨著全球經(jīng)濟形勢的發(fā)展和生態(tài)形勢的嚴峻以及對能源的認識和依賴，各國對煉油技術(shù)及其相關(guān)的環(huán)保技術(shù)不斷提出更高要求，同時也促進了煉油業(yè)先進技術(shù)的開發(fā)和發(fā)展。事實上，這些年來美國煉油業(yè)一直在圍繞如何達到國家提出的各種環(huán)保質(zhì)量標準要求做工作。例如，美國環(huán)保局（EPA）提出汽車尾氣排放不達標，汽柴油質(zhì)量標準要提高，煉油企業(yè)就加大投資開展燃油降硫技術(shù)的開發(fā)與應用；美國環(huán)保局提出石化企業(yè)小區(qū)域范圍內(nèi)的硫氮氣體排放不達標，煉油企業(yè)就馬上加大投資進行大氣污染物的排放治理。這些情況都可以從近十幾年來美國NPRA（美國石油化工與煉制者協(xié)會）年會上交流的技術(shù)報告內(nèi)容和數(shù)量上看出。如2004—2005年年會上交流的關(guān)于大氣污染物排放控制技術(shù)方面的論文相對最為集中，每年都有10余篇，估計就與自2000年3月以來，EPA實施的一項國家石油煉制行業(yè)優(yōu)先控制計劃有關(guān)。因此關(guān)注并研究NPRA年會論文的內(nèi)容，不難看出煉油行業(yè)相關(guān)技術(shù)發(fā)展的基本走向，很有參考價值。也正因如此，美國NPRA年會已逐漸成為全球性的煉油技術(shù)大會（2012年已改為AFPM年會），每年一屆的年會總是會吸引上千名來自不同國家的煉油企業(yè)參會。 2 美國煉油環(huán)保技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀 2.1 法規(guī)評述 從1970年開始，EPA對已確認的6種主要空氣污染物排放情況一直在進行跟蹤調(diào)查。這期間的跟蹤調(diào)查結(jié)果表明，除NOx排放增加了近10%外，其余5種污染物的排放已經(jīng)顯著下降[1]。NOx被認為是形成地表臭氧（煙霧）的主要原因，NOx與VOC在光和熱的作用下可反應生成臭氧。因此，在1997年，作為對清潔空氣法修正的一部分，EPA提出了一個更為苛刻的臭氧標準，要求臭氧含量為8小時內(nèi)平均0.08μg/g，而原來的標準為每小時0.12μg/g。提出的理由是盡管石油煉制業(yè)僅占總排放的5%，但這些排放卻通常集中在小區(qū)域內(nèi)，從而成為本地區(qū)NOx和隨之而來的臭氧的主要貢獻者[2]，自此，關(guān)于FCC再生過程中NOx的排放限制問題也被提了出來。 隨后，從2000年3月開始，EPA實施了一項國家石油煉制行業(yè)優(yōu)先控制計劃，對美國95家煉廠（占美國總煉油能力的86%）的污染排放源進行了普查和裁定。在公布的多種排放源中，F(xiàn)CC裝置是大氣污染物排放大戶，自然成為需要治理的重點。據(jù)稱這項工作會使美國煉廠在污染物排放控制方面的投資達到約50億美元，可促使國內(nèi)SOx排放每年減少245000噸[3]。此后，這些煉油公司開始陸續(xù)與EPA簽定了自愿承諾協(xié)議[4]。 目前，美國涉及FCC裝置煙氣排放控制的法規(guī)主要有3個：①實施多年的新源性能標準（NSPS）；②后來提出的有害空氣污染物（HAP）控制，即所謂的MACTⅡ法規(guī)；③EPA的強制行動和同意減少法規(guī)。關(guān)于各法規(guī)之間的比較說明，詳見2002年美國NPRA年會相關(guān)論文[5]，。 在27個歐盟成員國中，有關(guān)排放方面的要求在1996年被歐盟采納的一體化污染防控（IPPC）法令中有所描述，并隨后轉(zhuǎn)為各成員國的國家法令。IPPC法令中沒有具體的標準要求，而是將責任下放給各成員國。美國的環(huán)保標準是針對各個裝置來設定的。與美國相反，歐洲大多數(shù)國家是從一種整體的觀點來看待排放問題。權(quán)威部門根據(jù)最佳可行技術(shù)（BAT）來發(fā)放許可，并對最初的最佳可行技術(shù)參考文件實行及時更新。 其他許多地區(qū)和國家對FCC裝置的氣體排放也都有規(guī)定。如在南美，巴西的FCC裝置SOx排放限制值為1200mg/Nm3，而在阿根廷FCC裝置的排放限制值為500mg/Nm3。在美國，F(xiàn)CC裝置的SOx，排放限制值是25μg/g，相應的NOx排放限制值是20μg/g[3]。 我國在1996年制定了《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297-1996）和《污水綜合排放標準》（GB 8978-1996），并分別在1997年和1998年實施。這兩項標準的實施為控制我國石油煉制工業(yè)污染物排放和推動技術(shù)進步發(fā)揮了重要作用。但與發(fā)達國家和地區(qū)的環(huán)保標準相比差距較大，從污染物種類和限值方面都已不能滿足當前環(huán)保工作需要，新的標準正在修訂中。 2.2 美國煉油大氣污染物排放控制技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀 在嚴格的環(huán)保法規(guī)要求下，2000年以來，美國煉油業(yè)的環(huán)保技術(shù)重點是圍繞FCC裝置這一煉廠大氣污染物排放大戶做了許多減排技術(shù)開發(fā)和應用工作。 據(jù)NPRA年會報告中稱，到2002年，美國煉油企業(yè)主要采用CO鍋爐和使用CO助燃劑技術(shù)，將FCC裝置操作過程產(chǎn)生的CO排放有效控制在500μg/g以下；通過采用更耐磨催化劑，改進旋風分離器以及使用三級分離器和電沉降技術(shù)等手段來控制FCC裝置的顆粒物排放；關(guān)于FCC裝置煙氣中SOx的排放問題，則是通過單獨或組合使用包括原料加氫預處理脫硫、煙氣凈化和使用硫轉(zhuǎn)移助劑等一系列技術(shù)來解決[5]。 2.2.1 FCC裝置煙氣顆粒減排技術(shù) 美國UOP公司在FCC裝置微小顆粒物排放控制方面已經(jīng)研究多年，據(jù)稱已開發(fā)出一種小型的、更經(jīng)濟高效的三級分離器（TSS），不僅用于能量回收系統(tǒng)，同時可以替代靜電沉降分離和濕氣洗滌設備[6]。 在降低FCC再生器顆粒物排放方面，KBR和?？松梨诠韭?lián)合開發(fā)了一種由1個裝有多個小直徑旋風分離器的壓力容器組成的CyclofinesTM三級分離（TSS）設備。自稱，自1997年9月在澳大利亞Altona的?？松梨跓拸S首次工業(yè)應用以來，一直應用很好[7]。 2.2.2 FCC裝置煙氣脫硫脫硝技術(shù) 大多數(shù)煉廠的SO2主要來源于FCC裝置、蒸汽鍋爐和其他工藝裝置如生產(chǎn)超低硫汽油或柴油的脫硫裝置的煙氣。2004年，美國 Flour公司開發(fā)了Flour SOx系列工藝。這些工藝組合旨在為用戶優(yōu)化資本支出、操作費用和硫磺回收率之間的平衡。該系列工藝的特點是都有除氧段[8]。另一家美國Cansolv公司開發(fā)的CANSOLV? SO2洗滌技術(shù)也已用于工業(yè)應用。CANSOLV? SO2洗滌系統(tǒng)包括預洗滌器、吸收器、胺液凈化幾個單元，核心技術(shù)是其獨特的二胺類吸收劑[9]。 使用降硫助劑也是FCC裝置煙氣脫硫的辦法之一，已有多家助劑在工業(yè)應用。例如，由Grace Davison公司開發(fā)的DESOx、XNOx、DENOx等系列技術(shù)已經(jīng)在100多套裝置上應用[10]。為滿足環(huán)保要求，美國得克薩斯城煉廠采用了一種選擇性低溫氧化技術(shù)LoTOxTM。該技術(shù)采用臭氧把NOx氧化成水溶性的N2O5，后者再與煙氣中的水汽反應形成硝酸。據(jù)稱，LoTOxTM技術(shù)與BELCO的EDV洗滌系統(tǒng)相結(jié)合，還可以同時控制NOx、SOx和重金屬顆粒[11]。 在NOx排放控制方面，UOP公司開發(fā)了一種高效燒焦罐式再生器。據(jù)稱經(jīng)過大量的實驗驗證，該燒焦罐式再生器在任何過量氧含量下，NOx排放都要比鼓泡床再生器要低的多[6]。而由KBR公司開發(fā)的逆流低NOx再生系統(tǒng)則是通過硬件改造的方法來達到降低NOx排放的目的。該方法的技術(shù)關(guān)鍵在于待生劑和再生空氣分配器的設計。新設計的中央待生劑分配器專利技術(shù)，可減少催化劑和再生空氣旁路、短路現(xiàn)象，提高催化劑顆粒與再生空氣間接觸程度，有利于NOx與C的還原反應。此外，KBR格柵式空氣分配系統(tǒng)明顯減少對催化劑的磨損，提高系統(tǒng)的可靠性，減少煙氣的尾燃[7]。 選擇性催化還原（SCR）技術(shù)開發(fā)始于20世紀70年代。至2005年，該技術(shù)已成功用于20套左右的工業(yè)裝置上。SCR技術(shù)是在催化劑的存在下將NOx還原為 N2，大多數(shù)使用的是蜂窩型催化劑，也有少量使用板式催化劑[12]。日本三菱公司為該系統(tǒng)開發(fā)了一種Zero-SlipTM催化劑，據(jù)稱該技術(shù)通過增強SCR技術(shù)控制NOx排放小于2-5μg/g，氨排放小于2-3.5μg/g[13]。 美國Engelhard公司采用活性涂覆技術(shù)開發(fā)了OxyCleanCO和CLEANOx助劑，并實現(xiàn)了工業(yè)應用。據(jù)稱Engelhard公司對新型NOx減排助劑的研發(fā)工作仍在繼續(xù)，應用對象包括FCC完全燃燒裝置和部分燃燒裝置，這些新技術(shù)有望將NOx排放降至20μg/g甚至更低，煉廠可免除后處理過程[14]。 關(guān)注FCC裝置的操作優(yōu)化，也是降低SOx和NOx排放的一種方法。最近幾年已有可以將碳直接催化轉(zhuǎn)化為CO2的技術(shù)用于工業(yè)應用，據(jù)稱能夠顯著降低NOx排放[15]。 3 我國煉油大氣污染排放控制技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀 目前，我國煉廠已有許多具體的煉油大氣污染物排放控制，其中與工藝加熱爐相關(guān)的有低氮燃燒技術(shù)和燃料氣二乙醇胺脫硫技術(shù)；與FCC裝置相關(guān)的有催化裂化再生尾氣CO鍋爐能量回收技術(shù)，催化原料加氫預處理技術(shù)及脫硫助劑應用技術(shù)；與面源污染相關(guān)的有工藝釋放氣氣柜回收、取消火炬焚燒技術(shù)，焦化冷焦水密閉循環(huán)技術(shù)，焦化干氣水洗水串級使用技術(shù)，輕質(zhì)油品及原油儲存罐采用浮頂密封技術(shù)；其他與煉油生產(chǎn)過程相關(guān)的有加氫生產(chǎn)裝置循環(huán)氫脫硫技術(shù)，油罐自動脫水技術(shù)以及密閉采樣技術(shù)等[16]。 近10年來，中國石化撫順石油化工研究院在煉廠大氣污染物排放控制技術(shù)開發(fā)方面做了大量工作，并取得了一定成績。如，以“文丘理（或撞擊流反應器）—填料塔（或噴淋塔）”為核心的FCC再生煙氣脫硫脫硝除塵技術(shù)；處理低氣量、高濃度SO2煙氣的S-zorb再生煙氣脫硫技術(shù)；低濃度SO2生物脫臭廢氣治理技術(shù)；可處理NOx和惡臭氣體的超重力反應器技術(shù)；為煉廠停工檢修惡臭污染控制提供的車載移動式處理技術(shù)；對煉油生產(chǎn)界區(qū)大氣污染物進行排放控制的煉廠酸性水罐區(qū)排放氣綜合治理技術(shù)；煉油廠污油罐、油品中間罐混合罐區(qū)排放氣綜合治理技術(shù)；汽柴油裝車油氣回收技術(shù)以及污水處理場惡臭氣體處理技術(shù)等20多項技術(shù)。目前，這些技術(shù)已在國內(nèi)多家煉化企業(yè)工業(yè)裝置上都有應用。 但由于起步較晚，目前國內(nèi)煉油企業(yè)環(huán)保水平總體仍落后于國外發(fā)達國家。 4 結(jié)語 21世紀初，EPA針對煉油行業(yè)開展了一系列大氣污染排放情況調(diào)查，通過與煉油公司簽訂承諾協(xié)議、逐步達到最終排放標準（NSPS）要求等方法，最終促進了美國的環(huán)境保護工作更加完善。美國逐步完善煉油環(huán)保法規(guī)的做法代表了未來的一種趨勢，不能不引起國內(nèi)煉油企業(yè)的高度重視。我國石油煉制業(yè)污染物排放控制標準編制說明（征求意見稿）已公布，新的環(huán)保標準也將隨即出臺，但與國外標準相比還有差距。 隨著全球氣候變暖，以CO2為代表的溫室氣體排放限制問題在2009年12月哥本哈根世界氣候大會上被再次提起。我國政府已承諾，到2020年，我國CO2總排放量要比2005年下降40%—45%，這是一個很嚴峻的考驗。如何降低煉油企業(yè)生產(chǎn)過程中的CO2氣體排放，也正在成為所有石油煉制者們要共同面對的問題。中國石化已提出要大力發(fā)展節(jié)能減排煉油技術(shù)，打造綠色低碳環(huán)保企業(yè)的發(fā)展目標，相關(guān)煉油企業(yè)更應充分利用有限的可允許時間，進一步加強企業(yè)能源管理，采用更先進的環(huán)保技術(shù)，將本企業(yè)生產(chǎn)界區(qū)內(nèi)大氣污染物的總體排放水平降至更低，從容面對越來越嚴格的環(huán)保法規(guī)要求。 參考文獻 [1] National air quality & 2000 status & trends. 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