鋼廠燒結(jié)煙氣濕式脫硫的工程實(shí)踐

張殿印    王永忠

(中冶建筑研究總院·上海寶鋼工程技術(shù)公司)

內(nèi)容摘要：煙氣脫硫有多種方法，本文結(jié)合燒結(jié)煙氣特點(diǎn)闡述了濕式石灰石--石膏法脫硫

反應(yīng)的吸收機(jī)理，介紹了脫硫工藝過(guò)程和設(shè)備選用。對(duì)開(kāi)發(fā)燒結(jié)脫硫途徑有重要參考價(jià)值。

Content abstract: The flue gas desulphurization had many kinds of methods, combined with sintering gas characteristic the wet limestone-gypsum flue gas desulphurization response's absorption mechanism were expounded in this paper, the desulphurization technological process and the equipment select were introduced. This paper had important reference value for the sintering desulphurization.

關(guān)鍵詞   燒結(jié)煙氣   濕法脫硫   實(shí)踐

Key word:  sintering gas, wet desulphurization, practice

    鋼廠鐵礦粉燒結(jié)過(guò)程中，不可避免地產(chǎn)生大量灰塵和有害氣體(主要是SO₂)，成為鋼鐵冶金工業(yè)中造成大氣污染最嚴(yán)重的環(huán)節(jié)之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，燒結(jié)廠粉塵排放量約占整個(gè)鋼廠總排塵量的30%左右。由于生產(chǎn)使用的各種原料(鐵粉礦、燃料、熔劑)都含有硫分，在燒結(jié)或焙燒過(guò)程中，物料的絕大部分硫被燃燒，生成SO₂。鋼廠的SO₂主要是從燒結(jié)廠排出的。每生產(chǎn)1t燒結(jié)礦產(chǎn)生20~40kg粉塵，排出含SO₂的煙氣3600~4300m³，SO₂濃度一般為300~2000mg/m³。

1、燒結(jié)來(lái)自電除塵器后的煙氣參數(shù)

燒結(jié)煙氣參數(shù)見(jiàn)表1

表1    燒結(jié)煙氣參數(shù)

2、濕式脫硫原理

濕式脫硫有多種方法。所謂濕式石灰石--石膏法：就是利用石灰石(CaCO₃)的漿液做吸收劑，吸收煙氣中的二氧化硫的方法。反應(yīng)過(guò)程分兩步進(jìn)行，第一步是吸收二氧化硫生成亞硫酸鈣的吸收過(guò)程，第二步是使亞硫酸鈣氧化生成石膏(CaSO₄·2H₂O)的氧化過(guò)程。

2.1 化學(xué)反應(yīng)

首先進(jìn)行的是如下所示的吸收反應(yīng)：

CaCO₃+ SO₂+2H₂O→CaSO₃·1/2H₂O+CO₂+H₂O

由于煙氣中含有氧，所以在吸收塔內(nèi)接著進(jìn)行如下的氧化反應(yīng)：

    CaSO₃·1/2H₂O+1/2O₂+3/2H₂O→CaSO₄·2H₂O

2.2 吸收過(guò)程機(jī)理

用石灰石漿液吸收二氧化硫的過(guò)程實(shí)際上很復(fù)雜，反應(yīng)歷程如圖1所示，與以下步驟有關(guān)：

⑴ 二氧化硫氣體向液體表面的氣膜擴(kuò)散，并穿過(guò)氣膜。

⑵ 二氧化硫在水中溶解。

⑶ 二氧化硫水合后生成H₂SO₃。

⑷ H₂SO₃擴(kuò)散，通過(guò)液滴表面的液膜進(jìn)入液滴內(nèi)部。

⑸ 在液滴內(nèi)部H₂SO₃解離成H⁺和HSO，有一部分H₂SO₃與OH反應(yīng)生成HSO和H₂O。

⑹ HSO解離后成H和SO。

⑺ CaO水合后生成Ca(OH)₂。

⑻ Ca(OH)₂或CaCO₃在固體表面液膜內(nèi)溶解。

⑼ Ca(OH)₂或CaCO₃與H反應(yīng)得到Ca²。

⑽Ca²與SO反應(yīng)生成CaSO₃沉淀, SO氧化生成SO，Ca²與SO反應(yīng)生成CaSO₄

圖1   SO₂ 吸收反應(yīng)的歷程

3、影響吸收過(guò)程的因素

影響反應(yīng)進(jìn)行的因素一般有以下幾點(diǎn)：

3.1 吸收液的PH值

吸收液的PH值對(duì)脫硫效果的影響極大，而且對(duì)各反應(yīng)步驟的影響也不同。根據(jù)計(jì)算及試驗(yàn)，各反應(yīng)步驟的反應(yīng)速度與PH值的關(guān)系見(jiàn)圖2。其中①~④與圖1中的歷程相對(duì)應(yīng)。①是氣膜內(nèi)物質(zhì)移動(dòng)速度；②是液膜內(nèi)物質(zhì)移動(dòng)速度；③是H及SO生成速度；④是石灰石溶解速度(石灰石粒徑為50μm、濃度5%)。由此可見(jiàn)，當(dāng)煙氣中的SO₂濃度為2860mg/m³時(shí)，③和④交點(diǎn)處PH值為5.5。當(dāng)吸收液的PH值小5.5于時(shí)，總反應(yīng)速度受③即H₂SO₃的離解速度所控制，當(dāng)PH>5.5時(shí)，石灰石粉末的溶解速度則起主要控制作用。

隨著吸收反應(yīng)的進(jìn)行，在CaCO₃顆粒表面生成CaSO₃。如表2所示，PH值升高，CaSO₃的熔解度明顯下降，造成CaSO₃在CaCO₃表面沉淀，形成一層外殼，使得CaCO₃顆粒純化，抑制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)將引起結(jié)垢和堵塞故障。

從整個(gè)Ca-SO₂-SO₃-H₂O體系吸收液與SO₂的平衡分壓的關(guān)系來(lái)看(見(jiàn)圖3 )，PH值降低，SO₂的平衡分壓增大。例如PH=5時(shí)，P_SO2為287mg/m³；而PH=5.8時(shí)，P_SO2為28.7mg/m³。所以，若要獲得較高的脫硫效率，須用較高的PH值吸收液。操作中控制吸收液PH值為6左右，而吸收塔出口處則要求PH值高于6。

①、②、③、④-- P_SO2為2860mg/m³；1′、2′、3′-- P_SO2為286mg/m³

圖2  石灰石漿液吸收CO₂反應(yīng)過(guò)程的速度與PH值的關(guān)系

表2   PH值對(duì)CaSO₃·1/2 H₂O和CaSO₄·2 H₂O溶解度的影響(50℃)

圖3    CaO-SO₂-SO₃-H₂O體系的平衡關(guān)系

3.2 石灰石的類型及粒度

石灰石的類型和粒度直接影響其溶解速度。白堊比普通的石灰石易粉碎，可以提高脫硫效率，減少石灰石的消耗量。減小石灰石粒度，可以加快其溶解速度，同時(shí)增大與SO₂的接觸面積，有利于脫硫。一般石灰石粒度取50~70μm。

3.3 溫度

降低煙氣溫度，SO₂的平衡分壓隨之降低，有助于提高脫硫效率，但溫度過(guò)低則影響H₂SO₃與CaCO₃或Ca(OH)₂之間的反應(yīng)速度，使反應(yīng)設(shè)備增大。因此，一般控制反應(yīng)溫度即煙氣溫度為50~60℃。溫度與凈化SO₂效率關(guān)系見(jiàn)圖4。

圖4    溫度對(duì)SO₂凈化效率的影響

3.4 液氣比(L/V)

液氣比除對(duì)吸收推動(dòng)力存在影響外，對(duì)吸收設(shè)備的持液量也有影響。增大液氣比對(duì)吸收有利，如圖5所示。當(dāng)PH=7，液氣比(L/V)值為15時(shí)，脫硫率接近100%。

圖5   L/V與脫硫率的關(guān)系

3.5 CaSO₃的氧化

將吸收塔內(nèi)循環(huán)使用的吸收液的一部分送入氧化塔內(nèi)氧化。在這一部分吸收液中除了含有CaSO₃、CaSO₄以外，還含有少量未反應(yīng)的CaCO₃。為了使之全部轉(zhuǎn)變成石膏。一般吸收液送入氧化塔時(shí)的PH值控制在3.0~4.5。

氧化塔內(nèi)的CaSO₃的氧化速率有如下關(guān)系式：

式中 --被 吸收的O₂量，g/一(h·m²)；

     V_L--液體流速，m³/(m²·h)；

     --t/50，其中t為溶液的平均溫度；

    S/C--硫與“有效堿”的摩爾比；

     --溶液密度，kg/m³；

--溶液粘度，Pa·S。

另外，若溶液中Mn²⁺ 或Fe³⁺ 催化劑存在，也可以加速氧化過(guò)程的進(jìn)行。

4、工藝流程及設(shè)備選擇

4.1濕式石灰石--石膏法脫硫工藝流程

工藝流程見(jiàn)圖6。約90~150℃的煙氣經(jīng)冷卻器洗滌冷卻，大部分粉塵被除去，溫度降至50~60℃，然后被導(dǎo)入吸收塔。在吸收塔內(nèi)與石灰漿液接觸，煙氣中二氧化硫反應(yīng)生成亞硫酸鈣等而從氣體中除去。經(jīng)除霧皿排氣除霧后經(jīng)煙囪排放。從吸收塔導(dǎo)出的含有亞硫酸鈣的吸收液大部分循環(huán)使用，其中小部分調(diào)節(jié)PH值后送入氧化塔內(nèi)氧化。吸收液中的亞硫酸鈣與送入氧化塔的微小空氣泡充分接觸，氧化成石膏，然后連同殘液一起送到過(guò)濾機(jī)分離，得到副產(chǎn)品石膏。剩余濾液大部分返回吸收塔。為了防止不純物質(zhì)在吸收液中蓄集，小部分被排入排水系統(tǒng)，待處理之后排放。

圖6    石灰石-石膏法典型流程圖

石灰石濕式洗滌法的主要缺點(diǎn)是裝置容易積垢堵塞。造成積垢堵塞的固體沉積，主要以三種方式出現(xiàn)：因溶液或料漿中的水分蒸發(fā)而使固體沉積；Ca(OH)₂或CaCO₃沉積或結(jié)晶析出；CaSO₃或CaSO₄從溶液中結(jié)晶析出，石膏“晶種”沉積在設(shè)備表面并生長(zhǎng)，形成結(jié)垢堵塞。為防止固體沉積，特別是防止CaSO₄的結(jié)垢，除使吸收器應(yīng)滿足持液量大、氣液相同相對(duì)速度高、有較大的氣液接觸表面積、內(nèi)部構(gòu)件少、壓力降小等條件外，還可以采用控制吸收液過(guò)飽和和使用添加劑等方法。

4.2 主要工藝技術(shù)參數(shù)

主要工藝技術(shù)參數(shù)如下：

處理煙氣量                    90×10⁴Nm³/h

煙氣溫度(主排煙風(fēng)機(jī)出口)       90~120℃

瞬時(shí)高溫(主排煙風(fēng)機(jī)出口)       150℃

SO₂入口濃度                    <1500mg/Nm³

SO₂出口濃度                    ≤100mg/Nm³

脫硫率                          ≥90%

粉塵入口濃度                    ≤100mg/Nm³

粉塵排放濃度                    ≤30mg/Nm³

鈣硫比                          ≤1.03

脫硫劑                          石灰石粉(CaSO₃含量≥90%)

脫硫劑粒度                      90%通過(guò)250目

副產(chǎn)物石膏品位                  純度>90%(含水率<10%)

4.3 設(shè)備選擇

⑴ 增壓風(fēng)機(jī)。為克服脫硫裝置增加壓力，置冷卻器之前，補(bǔ)償脫硫裝置的壓力損失，型式多為靜壓可調(diào)軸流風(fēng)機(jī)。

⑵ 冷卻器。冷卻器的作用--是降低排煙溫度，以提高吸收塔的脫硫效率；二是除去影響石膏質(zhì)量的粉塵、氟(F)、氯(CI)等物質(zhì)。冷卻水可使用一般工業(yè)用水，也可以使用與吸收系統(tǒng)相同的吸收液。冷卻器的形式為二級(jí)冷卻。冷卻器的除塵性能與操作時(shí)液氣比(L/G)有關(guān)。冷卻塔腐蝕、磨損較嚴(yán)重，因而設(shè)計(jì)時(shí)采取加襯里等措施。

⑶ 吸收塔。吸收塔是脫硫關(guān)鍵，吸收塔的型式與吸收液的性狀和系統(tǒng)的流量有關(guān)，各廠商都有各自的特點(diǎn)。

⑷ 石膏脫水機(jī)。型式為真空式過(guò)濾器，能力1.5t/h，過(guò)濾面積2m²，共2套。

5、結(jié)語(yǔ)

    隨著環(huán)保要求的不斷提高，我國(guó)燒結(jié)廠廢氣治理技術(shù)通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究、生產(chǎn)實(shí)踐和學(xué)習(xí)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)。在不斷改進(jìn)原料條件、生產(chǎn)工藝使廢氣原始污染物減少的同時(shí)，除塵脫硫技術(shù)裝備水平和效果也在逐步實(shí)施，燒結(jié)廠脫硫技術(shù)的實(shí)踐，必將推動(dòng)鋼鐵企業(yè)脫硫技術(shù)的進(jìn)展。