影響硫磺回收裝置長周期高效運行的若干問題及對策分析

摘要：探討分析了影響硫磺回收裝置長期高效安全平穩(wěn)運行的四大問題：腐蝕、系統(tǒng)壓降高、催化劑失活及酸性氣性質(zhì)不穩(wěn)定問題，并針對各問題提出了相應的應對之策及措施。

關(guān)鍵詞：    影響    問題    對策    措施

隨著煉廠原油深度二次加工和低硫油品的生產(chǎn)，必然產(chǎn)生大量的富含H₂S酸性氣體，帶來嚴重的社會公害——硫化物對環(huán)境的污染，為了保持煉廠的可持續(xù)性發(fā)展和適應日益嚴格的國家環(huán)保標準的要求，硫磺回收裝置作為全廠性配套的環(huán)保裝置，愈來愈成為工廠及環(huán)保部門關(guān)注的焦點。

玉門油田公司煉化總廠的硫磺回收裝置采用酸性氣部分燃燒，高溫熱摻和二級催化轉(zhuǎn)化Claus制硫和Scot尾氣處理組合工藝，其裝置能否安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運轉(zhuǎn)直接決定和影響著整個煉廠的環(huán)保排放指標，為環(huán)境保護發(fā)揮著重要的作用，有著較大的環(huán)保效益和社會效益。

1.影響裝置長期高效運行的若干問題

1.1設(shè)備及管線的腐蝕

設(shè)備和管線的腐蝕是影響硫磺回收裝置長周期安全運行的的一個重要因素。

根據(jù)不同的腐蝕機理，硫磺回收裝置主要腐蝕類型及腐蝕部位有：

( 1 )高溫硫腐蝕

高溫硫腐蝕是指溫度在250℃以上時，硫化物、單質(zhì)硫?qū)υO(shè)備的腐蝕，并隨著溫度的升高而加重。主要發(fā)生在裝置的250℃以上的高溫部位，如高溫過程氣管線、制硫爐和焚燒爐爐內(nèi)構(gòu)件，硫冷凝器管束前段，高溫摻和閥、摻和管，尾氣換熱器管束及轉(zhuǎn)化器內(nèi)構(gòu)件等部位。

( 2 )低溫濕H₂S腐蝕

酸性氣中含有少量的水汽，在低溫區(qū)水汽凝結(jié)成水，如果管線布置有局部低點，就容易發(fā)生局部腐蝕穿孔，形成低溫濕H₂S腐蝕。

其主要發(fā)生在裝置中溫度較低的含H₂S的管線和部位，如酸料氣管線、酸性氣緩沖罐、硫冷凝器出口、尾氣分液罐及再生塔回流罐等部位。

( 3 )低溫露點腐蝕

由于制硫工藝的特點，系統(tǒng)設(shè)備管線中存在硫、硫化氫、二氧化硫及三氧化硫等腐蝕性介質(zhì)及水蒸氣。這些介質(zhì)在低于露點時形成酸性冷凝液，造成低溫露點腐蝕。當溫度低于150℃時易發(fā)生露點腐蝕，溫度越高，腐蝕越輕，溫度越低，腐蝕越嚴重。主要發(fā)生在溫度低于露點的部位，如過程氣管線、尾氣管線、硫冷凝器管束出口、捕集器以及煙囪的頂部。

(4)RNH₂(乙醇胺)-CO₂-H₂S-H₂O腐蝕

再生塔胺液中的H₂S和CO₂不能完全被脫除，在有水存在的條件下，胺液將顯堿性，產(chǎn)生RNH₂-CO₂-H₂S-H₂O腐蝕，這種腐蝕隨著胺液中CO₂含量的增加而加劇。主要發(fā)生在胺系統(tǒng)中的貧/富液管線、再生塔、再生塔塔底重沸器，腐蝕最為嚴重的部位在再生塔塔底再沸器及其出入口管線、貧富液換熱器等溫度較高部位。

1.2系統(tǒng)的壓降高

硫回收裝置的壓力降是一個非常重要的參數(shù)。很多不正常的工況都首先在裝置的壓力降上反映出來。裝置壓力降異常的最明顯現(xiàn)象是在處理量不變的情況下，制硫爐的入爐風量明顯降低，爐前壓力大幅升高。系統(tǒng)壓力升高，導致酸性氣及配風進爐受阻，極大地影響裝置的正常運行。造成裝置壓力降異常的原因主要有以下幾種：

（1）原料帶烴嚴重，配風不足，造成催化劑床層頂部積炭，導致壓力降增加

（2）硫冷凝器換熱管束或夾套伴熱內(nèi)管的泄漏。由于大量水或蒸汽進入工藝系統(tǒng)中會導致氣體量的增加從而造成裝置壓力降上升，嚴重者將導致裝置的非正常停工。

（3）液硫輸送不暢或凝固堵塞設(shè)備和管線。由于液硫的凝點比較高（118℃），在裝置開工和低負荷操作時非常容易因操作不當造成操作困難，甚至不必要的停車。

（4）轉(zhuǎn)化器床層催化劑底部的支撐網(wǎng)安裝不當。支撐網(wǎng)安裝不當或腐蝕開裂往往造成催化劑的泄露堵塞管束從而造成裝置壓力降的異常。

1.3 催化劑的失活

日益嚴格的環(huán)保法規(guī)要求硫回收裝置在長周期安全運行的同時還必須保持高的總硫回收率。由于硫回收裝置在高溫熱轉(zhuǎn)化階段最高只能達到60%一70%的硫回收率，還須通過催化轉(zhuǎn)化以進一步提高，因此選擇高活性的制硫催化劑，并保持其高活性和預防失活，延長使用壽命對保障裝置長期高效運行就顯得尤為重要。

導致催化劑失活的原因有多種，而與日常操作相關(guān)的有以下幾種:

（1）裝置系統(tǒng)操作溫度過低造成催化劑床層溫度過低，低于或接近硫的露點溫度會因液硫的生成而造成催化劑的臨時性失活，同時催化劑遇液態(tài)水被浸泡而變成粉末，造成永久性失活。

(2) 原料中帶烴(尤其是重烴)，或在裝置開停工時用燃料氣預熱的過程中對燃燒所需的配風比控制不當，都會使催化劑因積炭而臨時性失活。

(3) 裝置工藝系統(tǒng)中過量氧的存在會造成催化劑硫酸鹽化而致臨時性失活。

盡管臨時性的失活可以通過熱浸泡的方式來進行再生，但催化劑活性會因為高溫的熱沖擊而衰退。

1.4 酸性氣性質(zhì)不穩(wěn)定

硫磺回收裝置進料酸性氣主要來自溶劑再生和酸性水汽提，實際操作中其流量和組成通常是不穩(wěn)定的，其組分含量對裝置的安全平穩(wěn)運行和高硫回收率有著很大的影響。

1.4.1酸性氣中H₂S含量

硫磺回收裝置采用部分燃燒法工藝，所以要求酸性氣中的H₂S含量不小于40%，若含量過低則會難以維持制硫爐穩(wěn)定的火焰和達到有效操作的最低溫度（約927℃）。火焰穩(wěn)定性差，熱反應不好，冷凝器出口氣流中經(jīng)常出現(xiàn)流離氧，會引起轉(zhuǎn)化器中元素硫氧化乃至燃燒，使催化劑床層溫度劇烈上升，殘氧的存在還會加速催化劑的硫酸鹽化，導致裝置正常運轉(zhuǎn)困難。

進料酸性氣中H₂S濃度越高，對于相同催化反應級數(shù)裝置而言，H₂S轉(zhuǎn)化率及裝置硫回收率相對較高。

1.4.2進料酸性氣中的雜質(zhì)

（1）烴類和醇胺類溶劑

此類物質(zhì)含量高時主要影響是不僅使燃燒爐溫度升高，鍋爐熱應力、熱負荷增加，而且增加進爐空氣的需要量，其燃燒生成的CO₂和H₂O 作為惰性氣體稀釋了反應物，有抑制克勞斯反應的傾向。過多的烴類存在則會增加反應爐內(nèi)COS和CS₂的生成量，影響硫的轉(zhuǎn)化率。

烴含量波動大時，易導致燃燒部分配風不及時，一方面可能會產(chǎn)生漏氧，另一方面較重的烴類特別是芳烴和烷基醇胺，在缺氧的情況下，會分解產(chǎn)生積炭，污染硫磺產(chǎn)品、堵塞催化劑床層，并使其失活，系統(tǒng)壓力降升高，嚴重時，裝置被迫停工。

因此酸性氣中一般要求烴含量＜3%。

（2）氨

原料氣帶氨是硫磺回收裝置另一個常見的問題，一般原料氣中氨含量不得超過3％。原料氣帶氨對硫磺回收裝置的正常運行危害也是不可低估的，具體表現(xiàn)在：酸性氣入爐前，由于各種銨鹽堵塞設(shè)備、管線，影響酸性氣的正常輸送。進入系統(tǒng)后，焚燒氨產(chǎn)生的氮、水對克勞斯反應是惰性組份，降低了硫分壓，從而降低硫收率。氨燃燒不完全會和工藝氣流中酸性組分反應形成硫氫化銨或多硫化銨結(jié)晶，堵塞冷凝器管程、增加系統(tǒng)壓降，甚至迫使裝置停產(chǎn)。氨和氧化鋁反應引起催化劑失活，其副產(chǎn)物氮氧化物會造成環(huán)境污染，且氮氧化物對二氧化硫的進一步氧化有催化作用，從而引起硫酸腐蝕，引起設(shè)備腐蝕和催化劑中毒。

（3）CO₂

大多數(shù)情況下，H₂S和CO₂共同形成酸性氣的主體。酸性氣中的CO₂除了稀釋作用外，它的主要有害影響是降低了反應爐的火焰溫度、增加了燃燒爐出口過程氣中的COS和CS₂ 含量，假如在低溫催化反應階段不能充分水解，將影響裝置的轉(zhuǎn)化率和收率。

（4）水

水作為一種實際的惰性物質(zhì)又是克勞斯反應的一種產(chǎn)物，因此對克勞斯平衡和反應物有效分壓都有影響，將會降低硫化氫的轉(zhuǎn)化率和硫磺收率。一般酸性氣中的水汽含量約為2%～5%。

2.相應對策分析

2.1防腐的措施及建議

由于硫磺回收裝置是全廠性配套裝置，原料來源多、組分復雜、因此硫磺回收裝置的腐蝕問題是不可避免的，幾乎貫穿整個工藝過程，而且腐蝕不僅僅是一種類型，而是多種腐蝕類型共同存在。因此對硫磺裝置各設(shè)備和管線部位腐蝕產(chǎn)生的原因和機理應認真研究，針對不同腐蝕采取有效的防護措施，合理選擇設(shè)備管道材質(zhì)，相對減慢腐蝕速度，才能既考慮經(jīng)濟性又保證裝置安全平穩(wěn)長周期安全運行。

2.1.1設(shè)備方面

根據(jù)不同的腐蝕特點，合理選擇設(shè)備和管道材質(zhì)，同時改善設(shè)備和管道內(nèi)外保溫隔熱結(jié)構(gòu)，維持金屬體溫度，減少高溫硫腐蝕及低溫露點腐蝕。

加強設(shè)備管理，增強腐蝕狀態(tài)檢測，開展定點測厚，采樣分析監(jiān)控，掌握裝置關(guān)鍵部位腐蝕動態(tài)，提高設(shè)備維護管理的主動性。

嚴格按照工藝指標，精細操作，減少頻繁開停工。頻繁的開停工使硫化腐蝕層不斷的更新，加快腐蝕。

優(yōu)化工藝操作，搞好儀表維護，完善和保證H₂S／SO₂在線分析儀正常運行，實現(xiàn)精確配風，防止過程氣中過量氧的存在及SO₂和SO₃的生成。

裝置停工后，當設(shè)備打開檢查時，應用N₂吹掃，不能滯留酸性介質(zhì)及腐蝕產(chǎn)物。凡不需要打開檢查的設(shè)備管線內(nèi)應充滿氮氣，保持密封；防止系統(tǒng)中濕氣的冷凝，保持溫度在系統(tǒng)壓力的露點以上。

對于有內(nèi)襯結(jié)構(gòu)的設(shè)備，應該尤其注意保持預熱升溫過程的平穩(wěn)(應嚴格遵守內(nèi)襯生產(chǎn)廠商提供的升溫曲線)和防止超溫。

2.2 系統(tǒng)壓降高的預防措施

硫磺回收裝置整個系統(tǒng)的壓力均很低，最高允許壓力僅為0.05 MPa（反應爐前風線壓力）。從設(shè)備設(shè)計角度講，壓降主要產(chǎn)生一、二、三級冷凝器的管束內(nèi)；從實際生產(chǎn)角度講，壓降主要產(chǎn)生在泄漏的冷換設(shè)備，捕集器絲網(wǎng)、易結(jié)鹽的部位、上部積碳、硫或鹽的反應器床層、液硫系統(tǒng)等部位。制硫裝置的壓降越大，酸氣的處理量越小。

解決系統(tǒng)壓降大的問題，應從以下幾方面入手：

(1)控制好設(shè)備和管線溫度，預防液硫輸送不暢或凝固堵塞設(shè)備

由于液硫的粘度受其溫度溫度影響較大，其最適宜的輸送溫度為150℃左右，所以液硫管線和設(shè)備的夾套溫度應控制好，不宜過低和過高。

（2）優(yōu)化操作，嚴格控制工藝指標，防止系統(tǒng)因積碳、結(jié)鹽、積硫等造成的壓降增大。

特別是三器同殼的硫冷凝器必須保證足夠的蒸汽壓力，以避免所發(fā)生的蒸汽溫度過低造成管束壁溫過低，同時發(fā)生蒸汽所注的軟化水溫度應盡量的高，不能過低。

（3）做好系統(tǒng)內(nèi)各設(shè)備和管線的防腐工作，防止和減少發(fā)生腐蝕泄露而引起的壓降升高。

2.3催化劑失活的預防

首先硫回收催化劑的選型是催化劑保持高活性和提高硫回收率的關(guān)鍵。在機械強度和磨損率均能滿足使用要求的前提下，還應選擇使用大的比表面積和孔體積的催化劑，已盡可能增加足夠數(shù)量的活性中心的面積及減少對反應物和產(chǎn)物分子擴散阻力的影響。另外，由于原料酸氣量及性質(zhì)變化較大，配風難以精確，過程氣組成復雜的特點，單一克勞斯活性功能的催化劑已難適應工礦頻繁波動的生產(chǎn)要求，需要制硫催化劑不但具有良好穩(wěn)定性、克勞斯活性、硫回收率和有機硫水解率高，而且還要具備強的脫“漏O₂”保護作用，即多功能催化劑。在實際生產(chǎn)中，采用催化劑組合裝填技術(shù)能夠較好的滿足多功能催化劑的要求。本裝置采用A918(LS811)克勞斯氧化鋁催化劑和A958(LS971克勞斯高活性“脫漏氧”保護雙功能催化劑)兩種催化劑以2:1的比例分層組合裝填取得了較好的效果。

其次，在工藝操作上控制好酸性氣中烴含量、轉(zhuǎn)化器入口溫度、配風量的大小等參數(shù)對于預防催化劑的失活，保持高活性都有著重要的意義。

2.4 酸性氣的質(zhì)量控制措施

在溶劑再生系統(tǒng)，選用高效選擇性脫硫劑，使之在完成H₂S吸收反應基礎(chǔ)上，盡量少進行CO₂的吸收反應，以提高選吸性能，降低CO₂吸收率，從而提高酸性氣中H₂S的濃度和降低CO₂含量。

控制好再生塔頂回流罐的液面，加強酸性氣緩沖罐的排液，防止液面過高酸性氣攜帶較多水分進入制硫爐。

加強生產(chǎn)管理，協(xié)調(diào)上游裝置平穩(wěn)操作，減少進裝置原料中油、氣攜帶量。

優(yōu)化工藝操作參數(shù)，做好汽提單元酸性水的脫氣、除油和再生單元閃蒸罐的低壓和低液面操作，合理調(diào)整汽提側(cè)線抽出量和塔頂溫度的控制，以降低和控制酸性氣中烴和氨的含量。

3        結(jié)束語

只有全面的掌握并解決好設(shè)備管線的腐蝕、系統(tǒng)壓降、催化劑活性及酸性氣性質(zhì)等方面對硫磺回收裝置的影響，才能較好的保證硫磺回收裝置的長周期高效平穩(wěn)運行，最大限度的回收H₂S氣體，減少其對環(huán)境的污染有著重要的意義。

參考文獻： ［1］ 張曉華．   硫回收裝置安全操作考慮.   煉油技術(shù)與工程,2005,34(8),13-16

［2］ 梁曉樂.    硫磺回收裝置腐蝕與防護.   石油機械設(shè)備與自動化,2001,18(3):9-14