合成氨、甲醇、人造石油、天然氣等工業(yè)過程中脫CO₂部分的弛放氣里含有大量CO₂，其濃度因原料、脫CO₂方法、再生流程和工藝條件的不同而有較大差別。原料氣中的硫化物也在脫碳過程中轉(zhuǎn)移到弛放氣中來。通常，原料氣中硫含量高時弛放氣中硫含量也高，脫碳之前不脫硫時弛放氣中硫含量也高。典型的弛放氣組成如表1。

利用上述弛放氣生產(chǎn)尿素、純堿、干冰、食品CO₂，既能增加經(jīng)濟效益又能防止環(huán)境污染，是企業(yè)綜合利用的好途徑。

眾所周知，H₂S不僅能使碳鋼產(chǎn)生氫脆、氫裂、氫鼓泡和應力腐蝕造成設備和管道的破壞損壞，還對許多工藝過程產(chǎn)生不良的影響。

在尿素合成過程中H₂S與尿素生成硫尿[CS（NH₂）₂]，污染尿素產(chǎn)品，降低尿素質(zhì)量。一般要求原料CO₂氣中H₂S含量不得超過15mg/m³（水溶液全循環(huán)法）和≤5mg/m³（汽提法）。

根據(jù)國際飲料協(xié)會標準（ISBT）CO₂氣中H₂S≤0.1ppmv。制造干冰的原料CO₂要求H₂S含量不超過30ppm。

純堿生產(chǎn)過程中H₂S帶入碳化系統(tǒng)生成難溶的硫化鐵，致使重堿變黑，堵塞濾布，危害制堿過程。用于聯(lián)堿生產(chǎn)的CO₂要求H₂S含量在50mg/m³以下。當CO₂氣放空時，按環(huán)保要求，不同的放空高度允許的H₂S排放量也不一樣，排放高度越高，允許的排放量越大。按GB14554-93之規(guī)定H₂S允許排放量與排放高度的關系如下：

排放高度，m        15   20   30   40   50   60   70   80   90   100

允許排放量，kg/h   0.33  0.58  1.3  2.3   —   5.2   —   9.3  —    14

弛放氣組成，體積 %(表1)

我國引進的30萬噸/年乙烯裝置有個堿洗工段，每年有廢堿液4000噸，當用CO₂處理廢堿液回收碳酸鈉的時候產(chǎn)生含CO₂ 85%左右，H₂S 4～5%左右的廢氣，排放之前也要進行脫硫。因此，在多數(shù)情況下，從高濃度CO₂氣流中脫除H₂S是必不可少的。

煤氣化制氫是我國長時期內(nèi)不會改變的技術路線。在造氣技術改造過程中，隨著氣化壓力的提高，物理溶劑法凈化裝置日益增多。弛放氣的處理問題顯得格外重要和急待解決。

CO₂和H₂S同屬酸性物質(zhì)，不少脫硫方法在脫除H₂S的同時也脫除CO₂，這不僅造成CO₂損失，有時還會影響脫硫過程的正常運行，這是有些常規(guī)脫硫方法不能用于本過程的重要原因。

從高濃度CO₂氣流中脫除H₂S的理論研究還不充分，實踐經(jīng)驗還不多。本文從僅有的實踐經(jīng)驗出發(fā)，對幾種行之有效的方法作一概略介紹和初步的技術經(jīng)濟分析，供挖潛、革新、改造作參考。

1、脫除少量H₂S；

當脫碳裝置處理的氣體硫含量低時，弛放氣含H₂S就少。此時常采用干法脫硫。

固體脫硫劑很多，較早使用和比較成功的是氧化鐵。早期，氧化鐵脫硫劑是用天然沼鐵礦（或生鐵屑、紅礦渣）、木屑、純堿（或氨水、石灰）和水按一定比例充分拌和在空氣中氧化而得，用它脫除尿素原料氣中的H₂S時，一般采用多塔系統(tǒng)，組合串聯(lián)操作。常溫、加壓下運行，能將H₂S含量＜1g/m³的原料氣凈化到所需要的程度。

這種由使用單位自己制作的脫硫劑一般在低線速、低空速下運行。設備龐大、裝卸不便、投資費用高。配制脫硫劑時勞動條件差，費時、費工。為克服這些缺點，可考慮由有規(guī)則形狀的成型脫硫劑所代替。國內(nèi)許多尿素廠CO₂氣的脫硫裝置使用成型氧化鐵脫硫劑。

太原工學院研制的TG型氧化鐵條型脫硫劑，其原料取自工業(yè)廢料，由于加入了炭，對COS一類有機硫也有一定的脫除能力，使用時線速度可達100毫米/秒以上，氣體在脫硫器中停留時間可縮短到數(shù)秒以下，脫硫效率高達99.9%以上，凈化氣中H₂S可達0.3～0.5ppm以下，工作硫容達40%。特別是脫硫過程受CO₂干擾小。

81年魯南化肥廠用活性炭進行了脫除尿素原料氣中H₂S小試和工業(yè)實驗?；钚蕴垦b填2.26米³，原料氣中H₂S 15～18毫克/米³，凈化氣中H₂S 0～11毫克/米³，分析硫容量23.5%，運轉(zhuǎn)80天后因設備腐蝕停運。

太原化肥廠將活性炭用25%的廢Na₂CO₃浸泡，經(jīng)烴干處理后用于干冰原料氣的脫硫，脫硫器ф1200×2000，當氣量180米³/時，空速200小時^-1，床溫30℃左右條件下能將含CO₂ 98%、H₂S 2～6毫克/米³的原料氣凈化到＜1ppm的水平。已運行9個月以上。

魯南化肥廠還進行了氧化鋅脫硫劑（0902型）脫除尿素原料氣中H₂S的小型試驗，成功后用于尿素生產(chǎn)裝置上。該廠在兩臺CO₂壓縮機出口各設一臺ф1200×1800脫硫槽，每槽裝脫硫劑2米³。處理氣量1733～2901標米³/時，空速900～1500小時^-1，壓縮機二段出口壓力7.3～10.1公斤/厘米²的條件下能把60毫克/米³脫到5毫克/米³以下。

廣東南海天然CO₂氣中CO₂99.5%，硫化物1～10ppm（包括硫化氫、硫醇、硫醚，二硫化碳和硫氧碳）。用來生產(chǎn)食用CO₂時要求總硫含量＜0.5ppm。華南工學院用遼寧遼河化肥廠生產(chǎn)的氧化鋅脫硫劑，XL₃₀型活性炭，廣州氮肥廠的氧化鐵脫硫劑和5A分子篩分別做了脫硫試驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，上述幾種脫硫劑的活性順序為：氧化鋅＞活性炭＞氧化鐵＞分子篩；對于用南海天然氣生產(chǎn)食用CO₂的脫硫過程，采用氧化鋅較好。華南工學院為南?？h設計的一座用天然CO₂生產(chǎn)干冰的工廠已于80年10月正式投產(chǎn)。該廠用氧化鋅脫硫，產(chǎn)品達到衛(wèi)生標準。

2、脫除大量H₂S：

煤、高硫重油加壓氣化制氨、甲醇等的工藝過程中，常用某些物理溶劑法同時脫除原料氣中CO₂和H₂S，弛放氣中含有大量的H₂S。當H₂S濃度低于15%時不符合克勞斯法進氣的要求，可用濕式氧化法或直接氧化法處理弛放氣，回收硫磺。也可先用選擇吸收的方法將弛放氣提濃增濃后的酸氣再用克勞斯法回收硫磺。

（1）濕式氧化法：

眾所周知，氣源中CO₂對常規(guī)濕式氧化法脫硫過程的主要影響是使吸收液NaHCO₃與Na₂CO₃的當量比上升，溶液PH值下降，吸收H₂S的傳質(zhì)系數(shù)減小，凈化度下降。

1968年四川化工廠研究過原料氣中CO₂對改良ADA溶液脫H₂S過程的影響，得到了氣相CO₂濃度與吸收傳質(zhì)系數(shù)的關系（圖1）；與凈化度的關系（圖2）。由圖可見，隨著氣相CO₂濃度的增加傳質(zhì)系數(shù)降低，凈化氣中H₂S升高；當用填料一空塔作吸收塔時，富液不經(jīng)脫碳，即使原料氣中CO₂高達60%，凈化氣中H₂S仍能達到10ppm以下。

圖：

圖1 CO₂對吸收H₂S傳質(zhì)系數(shù)關系

圖2  CO₂對H₂S凈化度的影響

1980年北京化工實驗廠進行了栲膠再生氣脫硫試驗研究，歷時70多天。

試驗流程：

由苯菲爾脫碳系統(tǒng)來的再生氣經(jīng)葉氏鼓風機從脫硫塔底部進入，與上部噴淋下的脫硫液逆流接觸，凈化氣放空。

脫硫塔底引出的富液用再生泵送往噴射再生槽，再生后的貧液經(jīng)貧液槽、貧液泵返回脫硫塔。

再生槽浮選出來的硫泡沫溢流至硫泡沫槽，再經(jīng)抽濾槽過濾，清液回地下槽再泵送到循環(huán)槽，硫瀘餅另處理。

主要設備

脫硫塔  ф412×6×8666  內(nèi)裝ф35×35×4瓷質(zhì)拉西環(huán)，填料高度5000

噴射再生槽ф462×6×4246，上端擴大部分ф650×750

試驗結(jié)果匯總

脫碳再生氣流量，Nm³/h                250

溶液循環(huán)量，m³/h                      3.8

再生溫度，℃                          36

溶液組分，g/L 總堿度                   21

其中Na₂CO₃                             3

NaVO₃                        1

栲膠                          2

溶液PH                    7.5～8.5

脫硫塔空塔氣速，m/s          0.54

氣體化脫硫塔內(nèi)接觸時間，s     7.8

再生槽空氣吹風強度，m³/m²·h  60

溶液在再生槽內(nèi)停留時間，min  ～10

脫碳再生氣CO₂，V%          ～99

H₂S，mg/Nm³                 200

凈化氣H₂S，mg/Nm³          ＜45^①

①填料性能差，填料高度不夠。

2003年武漢工程大學材料科學與工程學院與湖北雙環(huán)化工集團有限公司新產(chǎn)品開發(fā)部進行了栲膠法脫除尾氣H₂S的試驗研究。

試驗工藝流程

圖3

    主要設備：

脫硫塔A  D_N250×8000內(nèi)裝六層噴頭，每層1個

脫硫塔B  D_N250×15000內(nèi)裝ф25×25聚丙烯鮑爾環(huán)分五段，每段填料高1000

再生槽    D_N400×9500

試驗條件：

CO₂氣體壓力，MPa               0.3

操作溫度，℃                     常溫

脫硫組分，g/L  總堿              0.7M

          其中Na₂CO₃              0

              NaHCO₃            58.8

              栲膠                  1

              NaVO₃              1.95

              Na₂SO₄              ≤40

              懸浮硫              ＜0.5

試驗結(jié)果匯總，表2

表2  栲膠脫硫試驗結(jié)果

結(jié)論：

栲膠溶液在CO₂95%的條件下脫硫效果不受影響。

在其它條件相同的情況下，溶液循環(huán)量越大（吸收過程L/G大或脫硫液的工作硫容小）氣體凈化度越好。

脫硫的主要反應如下：

HCO₃^-+H₂O==H₂CO₃+CH^-                            （1）

NaVO₃+4TEOS+2NaOH+H₂O==4NaVO₃+4TERS         （2）

式中TEOS——氧化態(tài)栲膠；

     TERS——還原態(tài)栲膠。

脫硫反應主要靠的是系統(tǒng)產(chǎn)生的OH^-。在CO₂ 95%以上條件下，栲膠脫硫是NaHCO₃，NaVO₃、栲膠綜合作用的結(jié)果。

貧液的PH值可維持在8.0

適宜的溶液組分，g/L

總堿，N         0.5-0.6

其中Na₂CO₃ g/L  5-8（運行中變?yōu)镹aHCO₃）

NaHCO₃ g/L  50-60

栲膠    g/L  1.0

NaVO₃   g/L  1-2.5

Na₂SO₄  g/L  ＜10

懸浮硫   g/L ＜0.5

化學品消耗，g/kgH₂S

Na₂CO₃          248

栲膠         21.1

NaVO₃          0.5

1980年南化研究院與魯南化肥廠合作做了改良ADA法脫除高濃度CO₂氣中高H₂S試驗。在CO₂98.5%、H₂S 13.32～36.3克/米³的條件下，用改良ADA溶液經(jīng)兩段串聯(lián)噴射塔吸收后可將H₂S脫到0.72～5.75克/米³，吸收過程氣液比為10.8升/米³；吸收段氣液接觸時間0.3秒；吸收塔液體停留時間2.5分；再生停留時間25分，ADA溶液組成是：總堿度0.4N；ADA4.52克/升；總釩3.16克/米³； ，吸收及再生溫度35～40℃；再生器空氣吹風強度200米³.米²·時。該試驗處理的氣體是環(huán)丁釩—二異丙醇胺凈化半水煤氣裝置的弛放氣，要求凈化氣符合排放標準，未追求過高的凈化度。

1980年美國TVA的一套以煤為原料制氨的造氣系統(tǒng)投入了生產(chǎn)，該系統(tǒng)包括一個Selecxol法酸氣脫除裝置。裝置的閃蒸器放出兩股CO₂酸氣，一股含H₂S約0.8%，進入ADA硫回收裝置兩個吸收塔中的一個，凈化后H₂S可降到5ppm送去制造尿素，另一大股CO₂氣含H₂S 4%，送入ADA裝置的第二個吸收塔，凈化后含H₂S約160ppm的尾氣放空。

1994年福州大學化工系開展了高濃度CO₂氣中脫H₂S的試驗研究，得到如下結(jié)果：

（1）用TF脫硫液脫除高濃度（40%）CO₂氣中H₂S的工藝可行。合理選用TF脫硫液的PH值和濃度可達到高效率、低消耗的目的。

（2）CO₂脫除率η_CO2和H₂S脫除率η_H2S與TF脫硫液的PH值和Fe濃度的定量關系在一定條件下可用下列數(shù)學式表達。

η_H2S=2.26（PH）^1.73（Fe）^0.032                   (1)

lg（η_CO2）=0.352（PH）-0.0766（Fe）-2.49    (2)

（3）高濃度CO₂氣脫H₂S宜選取低PH值和適當高的Fe濃度。例如PH=7.5～8.0，F(xiàn)e=2.0g/L。特別當兩種酸氣含量都很高的情況下效益更好。

2002年浙江豐登化工股份有限公司變換氣脫硫裝置，采用寧波遠東化工科技有限公司的ISS脫硫催化劑。開車初期運行指標如下：

變換氣量           9445～11986   Nm³/h

變換氣H₂S         3.79～5.96     g/Nm³

變換氣CO₂         ～37～40%

凈化氣H₂S         查不出～0.039  g/Nm³

脫硫液組分：總堿   12.1～24.87    g/L

      其中Na₂CO₃  1.93～5.35     g/L

           PH      7.5～8.5

2004年9月改用，當入口H₂S 3～4g/Nm³凈化氣H₂S≤50mg/Nm³最好為2mg/Nm³。懸浮硫由原來6.32g/L降到4g/L以下，最好1.1g/L。補充純堿量由400kg/d降到300kg/d左右。催化劑費用下降56.25%。

（二）直接氧化法

在國外，從含H₂S廢氣中回收硫磺大都采用克勞斯法?？藙谒狗▌?chuàng)立至今已有整100年的歷史，早年，只是為了從純硫化氫氣體中或從含有高濃度H₂S氣流中回收硫磺，近年來由于環(huán)境保護的要求，日益成為一般氣體凈化工藝的一部分，作為氣體脫硫脫碳裝置的附屬設備?？藙谒狗òl(fā)展演變過程中產(chǎn)生出以下幾種工業(yè)上常用的流程：

1、單流法（適用于含H₂S 50～100%的氣體）

2、分流法（適用于含H₂S 15～50%的氣體）

3、直接氧化法（適用于含H₂S 6～15%的氣體）

不論哪種流程其基本原理都是根據(jù)以下所謂克勞斯反應。

H₂S+1/2O₂==H₂O+S      （1）

H₂S+3/2O₂==H₂O+SO₂    （2）

2H₂S+SO₂==2H₂O+2S     （3）

克勞斯反應在常溫下反應速度非常慢，為得到滿意的反應速度，工業(yè)上要求在高溫下進行，并采用催化劑。通常（1）（2）式發(fā)生于加熱階段，而（3）式則發(fā)生在催化階段。

直接氧化法的工藝流程如圖4所示。

含H₂S約6%的酸性氣體在常溫常壓下進入加熱爐輻射段，將溫度升到290℃左右，出預熱爐酸氣與定量空氣混合（控制酸氣中H₂S：O₂=2）后入一段轉(zhuǎn)化器（溫度控制在260℃）管內(nèi)，在管內(nèi)催化劑作用下進行克勞斯反應，H₂S轉(zhuǎn)化成硫。一段轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷卻器使溫度降到150℃左右，硫磺呈液態(tài)由底部排出至成型盒。出一級冷卻器的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)加熱爐對流段預熱到240℃左右進入二段轉(zhuǎn)化器，將剩余的H₂S轉(zhuǎn)化為硫。二段轉(zhuǎn)化氣同樣經(jīng)冷凝冷卻、分離。最后將殘余H₂S和未分離凈的元素硫經(jīng)高溫灼燒為SO₂由煙囪放空。

直接氧化法的工藝條件列于表3

表3  直接氧化法工藝條件

（三）將H₂S提濃后用老克斯法回收硫磺

與常規(guī)克勞斯法相比，直接氧化法的主要缺點是能耗高。其原因是由于進氣H₂S濃度低，不能靠自身的反應熱維持轉(zhuǎn)化反應所需要的溫度，需外供熱量。通過選擇吸收從高濃度CO₂氣流中將H₂S提濃再用常規(guī)克勞斯法回收硫磺的過程在國外頗為盛行。

在CO₂氣流中溶劑對H₂S吸收的選擇性是靠兩組份吸收速度的差異來實現(xiàn)的，因而吸收過程的選擇性除與吸收劑的性質(zhì)有關外，還與氣液接觸狀態(tài)以及氣液接觸時間有關。

南化研究院在模擬試驗裝置中做了選擇性吸收溶液的篩選試驗。結(jié)果認為，甲基二乙醇胺（簡稱MDEA）選擇性較好。

在同一裝置中用30%的MDEA水溶液選擇脫除H₂S，當CO₂分壓1.11公斤/厘米²（絕），H₂S分壓0.08公斤/厘米²（絕），氣/液為115條件下脫硫效率可達90%，再生放出的二次酸性尾氣中含H₂S約34%，滿足克勞斯分流法的工藝要求，溶液對H₂S的選擇性為7。

關于MDEA選擇性脫H₂S的概況已有文獻綜述，此處不再贅述。

用MDEA提濃H₂S法處理一次酸性尾氣的工藝流程如圖4所示。其主要工藝指標如下：

*選擇性=

1、選擇吸收部分：

吸收壓力           常壓

吸收溫度           40℃

再生壓力           1.6公斤/厘米²（絕）

再沸氣溫度         130℃

吸收過程氣/液=115

吸收液濃度         30%（重）

吸收塔填料

段接觸時間         ＜10秒

原料氣CO₂分壓     1.11公斤/厘米²（絕）

原料氣H₂S分壓     0.0791公斤/厘米²（絕）

凈化氣H₂S分壓     0.007～0.008公斤/厘米²（絕）

脫硫效率           ～90%

2、克勞斯硫回收部分：

燃燒爐爐膛溫度      ～1000℃

廢熱鍋爐出口酸氣溫度～600℃

一段轉(zhuǎn)化溫度        ～380℃

二段轉(zhuǎn)化溫度        ～280℃

一級冷卻溫度        140～150℃

二級冷卻溫度        120～130℃

入轉(zhuǎn)化氣氣體中      H₂S/O₂=2（體積）

總轉(zhuǎn)化率             ～92%

3、技術經(jīng)濟比較

前述各法除直接氧化法外都能于脫除少量H₂S，滿足尿素生產(chǎn)要求。

1、用固體成型脫硫劑時，投資省，流程、設備簡單，操作管理方便，運行穩(wěn)定，氣體凈化度高。

2、對采用氧化鋅脫硫劑的合成氨過程來說，更換下來的“廢”脫硫劑硫含量很低（據(jù)魯化分析中層1.8%，下層0.08%）距飽和狀態(tài)相差較遠，用于尿素原料氣脫硫經(jīng)濟上是合理的。用新脫硫劑時，因硫容低，價格貴，目前還不能再生，因而運行不經(jīng)濟。

3、活性炭硫容不算太高，價格也不太便宜，但能多次再生，因而總硫容高，運行經(jīng)濟。用于尿素原料氣的脫硫經(jīng)驗還不多，工藝規(guī)程和操作方法還不完善，缺乏可靠的技術經(jīng)濟指標。

4、氧化鐵脫硫劑價廉易得，運行經(jīng)濟，使用單位都能制作。老制作方法落后，用成型脫硫劑較好。

在20公斤/厘米²的操作壓力，常溫（氧化鋅100℃），氣相CO₂98%，H₂S330毫克/米³，凈化氣要求＜30毫克/米³條件下，經(jīng)計算幾種方法的運行費以活性炭法和氧化鐵法為低。

脫除大量H₂S

（1）直接氧化法、MDEA+克勞斯法和改良ADA法、栲膠法、888法均可用來脫除大量H₂S。前兩者均已通過技術鑒定可以進行工業(yè)裝置的設計；改良ADA法雖有眾多常規(guī)條件下的設計運行經(jīng)驗可供借鑒，但用于特殊條件下的規(guī)律尚未掌握，需要進行必要的研究工作，成功后方可用于生產(chǎn)。

（2）氣體凈化度與二次污染問題

提高氣體凈化度不僅能提高硫回收率，因而增加整個過程的經(jīng)濟效益，還給CO₂的進一步利用提供了有利條件。

改良ADA法凈化氣中H₂S含量在不很苛刻的條件下就能達到30毫克/米³以下，使總硫回收率達90%以上。而克勞斯尾氣需要再處理方可達到排放標準?？偭蚧厥章室膊患案牧糀DA法高。

由于ADA溶液副反應產(chǎn)物Na₂S₂O₃，Na₂SO₄的積累，不但影響過程的正常進行，排放時還會造成環(huán)境污染?？梢圆捎脤⑷芤赫舭l(fā)、降溫、過濾、母液冷卻、靜止分離的方法提取Na₂S₂O₃和Na₂SO₄、既避免環(huán)境污染又能增加經(jīng)濟效益，但要增加投資和運行費。較簡單的方法是冬季將部分溶液貯于事故槽中靜止使Na₂S₂O₃，Na₂SO₄結(jié)晶析出分離。

（3）CO₂回收利用

改良ADA法氣體凈化度高，可使凈化氣中H₂S降到30毫克/米³以下，給CO₂的回收利用創(chuàng)造了條件；選擇吸收法中吸收器放出CO₂氣中H₂S含量高達數(shù)克/米³，需要進行再脫硫方可回收利用；直接氧化法尾氣的回收利用更加困難。

（4）運行經(jīng)濟性

目前還未得到上述三種方法的工業(yè)運行數(shù)據(jù)，難以進行確切的經(jīng)濟評價。根據(jù)現(xiàn)有的數(shù)據(jù)推算，若將含CO₂ 80.46%，H₂S 5.73%，氣量2129標米³/時的一次酸氣中的H₂S脫到排放標準（排放高度20米）時，用MDEA+克勞斯法比用直接氧化法經(jīng)濟。而常規(guī)改良ADA法因溶液硫容低、動力消耗高、投資多、設備龐大、操作管理不便等缺點無法與之相競爭，若將濕式氧化法的硫容提高，其經(jīng)濟性方可與MDEA+克勞斯相比，根據(jù)國內(nèi)經(jīng)驗提高硫容是可能的。