近期，復(fù)旦大學(xué)的趙東元院士（通訊作者）及李偉研究員（第一作者）聯(lián)合美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的劉俊教授（通訊作者）共同在國(guó)際頂刊Nature Reviews Materials上發(fā)表題為“Mesoporous materials for energy conversion and storage devices”的綜述，從有序介孔材料的合成方法和有序介孔材料在能源器件中的主要應(yīng)用進(jìn)展兩大板塊進(jìn)行了闡述，系統(tǒng)地介紹了介孔材料在能量轉(zhuǎn)換及存儲(chǔ)中的最新研究進(jìn)展，為我們了解介孔材料的最新研究成果提供了非常客觀的閱讀材料。下面，針對(duì)該綜述，小編將從以下四大方面進(jìn)行概述：

1）研究背景

2）介孔材料的相關(guān)介紹

3）介孔材料在能源器件中的應(yīng)用

4）總結(jié)

從左到右依次為：趙東元院士、劉俊教授和李偉研究員

1 研究背景

當(dāng)前，全球80%的能源消耗源于不可再生性的化石能源，包括了煤、石油和天然氣。而使用這些化石能源就不可避免地會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)致當(dāng)前全球氣候變暖的主要的溫室氣體——CO₂，當(dāng)然，也同時(shí)會(huì)產(chǎn)生一些其他的危險(xiǎn)氣體，如CO、CH₄等。誠(chéng)然，減緩能源危機(jī)的任務(wù)十分艱巨，但是研究的核心還是努力構(gòu)建可持續(xù)發(fā)展的能源結(jié)構(gòu)。然而，為實(shí)現(xiàn)這些技術(shù)的成本與效益的平衡，科學(xué)家們還需作進(jìn)一步的努力，但是，縱觀新能源技術(shù)的發(fā)展過程，發(fā)展功能材料具有不可替代的核心作用。

在功能材料中，多孔材料又是這一領(lǐng)域中一顆最閃亮的星星。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的定義，多孔材料可以分為三種，分別是：微孔材料（孔徑<2 nm）、介孔材料（2=""><><50 nm）和大孔材料（孔徑="">50 nm）。其中，自從20世紀(jì)90年代首次報(bào)道介孔材料以來，各種各樣的介孔材料層出不窮，而其中基于介孔材料的各項(xiàng)科學(xué)技術(shù)更是呈現(xiàn)了爆發(fā)式增長(zhǎng)。

2 介孔材料的相關(guān)介紹

2.1 介孔材料的性質(zhì)

關(guān)于介孔材料的性質(zhì)，主要包括具有超高比表面積、大的孔容、可調(diào)控的孔尺寸和形貌特性，同時(shí)介孔材料的孔壁和孔道結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出納米尺寸效應(yīng)。

其中，在諸如吸附、分離、催化以及能量存儲(chǔ)等過程中，越高的比表面積原則上就越能提供更多的表面反應(yīng)位點(diǎn)或者界面相互作用位點(diǎn)。而大的孔容，又可以為吸附質(zhì)提供更多的存儲(chǔ)空間，例如，電化學(xué)儲(chǔ)能中存儲(chǔ)更多的電解質(zhì)從而提高儲(chǔ)能器件的能量密度?？烧{(diào)的孔道結(jié)構(gòu)能夠促使原子、離子以及大的分子都能通過介孔材料。另外，介孔材料由于具有納米尺寸的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故而具有不凡的納米尺寸效應(yīng)，從而具有不俗的機(jī)械、電子以及光學(xué)性質(zhì)。例如，孔壁厚度低于20nm，孔道長(zhǎng)度低于100nm的介孔材料可以縮短電子和離子的傳輸通道，這一性質(zhì)對(duì)分解水制氫器件、太陽(yáng)能電池以及電池會(huì)大有裨益。

2.2 介孔材料的制備方法

介孔材料合成方法分類：軟模板法、硬模板法、無(wú)模板法以及涉及到塊體材料介孔的形成的方法。下面將分條進(jìn)行介紹：

1）軟模板法

圖1-a：軟模板法原理示意圖

制備過程：首先，表面活性劑分子與前驅(qū)物混合，組裝成具有介孔結(jié)構(gòu)的混合材料；之后，去模板，從而得到有序介孔材料。

2）硬模板法

圖1-b：硬模板法原理示意圖

硬模板法等同于納米級(jí)的鑄模法。

制備過程：首先，前驅(qū)物和具有一定形貌的模板劑混合，形成復(fù)合物；之后，去模板，得到特征形狀的介孔材料。

3）軟-硬模板聯(lián)用法

圖1-c：軟-硬模板聯(lián)用法

軟-硬模板聯(lián)用法可以制備尤其適用于電池和超級(jí)電容器的分級(jí)多孔材料。

4）原位模板法

圖1-d：原位模板法原理示意圖

5）無(wú)模板封裝法

圖1-e：無(wú)模板封裝法

6）網(wǎng)格構(gòu)建法

圖1-f：網(wǎng)格構(gòu)建法原理示意圖； 

表1：不同方法合成的介孔材料的比較

3 介孔材料在能源器件中的應(yīng)用

（一）太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存方面

3.1 在染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSCs）中的應(yīng)用

對(duì)于DSSCs來說，介孔材料是重要的組成成分。以介孔催化劑為例，由于它們能夠?qū)θ玖袭a(chǎn)生化學(xué)吸附，從而極大地增加電極材料對(duì)光的捕獲吸收；其次，具有介孔性質(zhì)的TiO₂、ZnO等光活性金屬氧化物作為電極材料時(shí)能夠產(chǎn)生最高的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）。例如，最大限度地提高結(jié)晶度并最大限度地減少晶界的數(shù)量，而不是一味地增加比表面積，似乎是一個(gè)非常有效的阻止電荷復(fù)合的方法。因?yàn)?，一旦發(fā)生電荷復(fù)合，那么電化學(xué)過程就不能發(fā)生，一切就沒有了意義。另一項(xiàng)極具前景的提高DSSC性能的方法是通過引入以約32 nm到400 nm尺度的TiO₂顆粒為主體的捕光層。捕光層能夠增長(zhǎng)光子在電池中的通道，從而提高對(duì)光子的吸收。目前來說，介孔單晶TiO₂微球是通過EIAA法制備的。最終，TiO₂對(duì)商業(yè)染料N719的應(yīng)用，可以導(dǎo)致PCE高達(dá)12.1%，這個(gè)值已經(jīng)是TiO2和P25結(jié)合使用時(shí)的兩倍。

在DSSCs中，對(duì)電極一般含有貴金屬Pt來作為電催化劑催化還原反應(yīng)的發(fā)生，然而，Pt的成本高昂，限制了其在商業(yè)上的大規(guī)模使用。最近研究表明，1.1 μm厚度的介孔碳層對(duì)電極能夠使得DSSCs的PCE高達(dá)8.18%，已經(jīng)非常接近Pt電極的8.85%。而從另一方面來看，恰好就是介孔結(jié)構(gòu)能夠增進(jìn)對(duì)電極中催化劑的活性。類似的報(bào)道在還原介孔氧化鎢和多孔導(dǎo)電聚合物也有出現(xiàn)。但是，替代貴金屬Pt嘗試中，挑戰(zhàn)依然存在，那就是目前來說還無(wú)法同時(shí)達(dá)到Pt所具有的導(dǎo)電性和催化活性，然而，利用介孔材料的相互復(fù)合，也有了一些明顯的突破性進(jìn)展，例如，將金屬化合物和介孔碳進(jìn)行復(fù)合，此種復(fù)合材料電極所能提供的PCE竟然能夠超過Pt電極。

而對(duì)于電解質(zhì)來說，使用介孔TiO₂電解質(zhì)，又是因?yàn)樗慕缑婺軌驕p少電荷復(fù)合，增進(jìn)捕光能力，從而促進(jìn)染料的再生反應(yīng)。時(shí)至今日，最高的PCE能夠高達(dá)13%，就是運(yùn)用了分子工程卟啉染料敏化雙層介孔TiO₂薄膜和石墨烯納米薄膜分別做工作電極和對(duì)電極的結(jié)果。受此項(xiàng)工作的激勵(lì)，介孔TiO₂單晶和超薄介孔石墨烯薄膜必將能夠在未來將PCE提高到20%以上。

圖2：（a）染料敏化太陽(yáng)能電池和（b）鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的工作原理示意圖

3.2 在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池將有機(jī)鹵化物鈣鈦礦既作固態(tài)光吸收材料又作空穴轉(zhuǎn)移材料。如果介孔TiO₂被用來作為支架，限制鈣鈦礦型顏料的生長(zhǎng)，盡管是高溫退火過程所需的，那么更好地控制鈣鈦礦的形貌，就可以得到重復(fù)性更高或性能更優(yōu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。

時(shí)至今日，最高的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率為20.1%。依靠的就是將FAPbI₃沉積于介孔TiO₂電極的表面。然而，在光電流—電勢(shì)曲線中存在滯后環(huán)，這與其中有機(jī)鹵化物鈣鈦礦內(nèi)在的穩(wěn)定性相關(guān)。之后，研究人員發(fā)現(xiàn)，通過摻雜能夠提高電子導(dǎo)電性和介孔TiO₂的流動(dòng)性，從而減輕這種滯后環(huán)效應(yīng)。如在介孔TiO₂中摻Li，已經(jīng)被證實(shí)能夠增加電子傳輸速率，從而將PCE從17%提高到19%。

3.3 太陽(yáng)能燃料生產(chǎn)

模擬光合作用捕獲并儲(chǔ)存太陽(yáng)能是當(dāng)前人類解決能源危機(jī)的一種有效途徑。氫氣可以用光電化學(xué)電池實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)，而這項(xiàng)技術(shù)則涉及到了半導(dǎo)體和液體間的相互作用。半導(dǎo)體電極將光轉(zhuǎn)化為電子和空穴，并在電場(chǎng)中分離，最終用于光解水。另一項(xiàng)直接的方式是使用特定的光催化劑，其中的光電子在助催化劑下能夠直接將H⁺還原成H₂。相應(yīng)地，光生空穴能夠直接氧化H₂O為O₂。通過太陽(yáng)能高效光解水為有用的H₂，就實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能能源的高效使用。

在這個(gè)過程中，一系列介孔材料被應(yīng)用于光解水這一領(lǐng)域中來。如圖3所示：

圖3：用于生產(chǎn)太陽(yáng)能產(chǎn)品的介孔材料。

（a）光電化學(xué)電池（PEC）的示意圖；

（b）光催化分解水中的單體介孔催化劑和助催化劑；

（c）通過使用介孔催化劑用作析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)的一種用于光解水的光伏PEC裝置；

（d）介孔晶體硅的TEM圖；

（e）300 W Xe燈下介孔硅和硅納米顆粒進(jìn)行的光伏析氫反應(yīng)；

（f）有序介孔TiO₂的光伏析氫反應(yīng)以及在100 mW cm^-2 AM 1.5G下光照原始有序介孔TiO₂材料；

（g）介孔CoO納米顆粒的TEM圖；

（h）介孔CoO納米顆粒和CoO微粉的能帶位置示意圖；

（i）雙螺旋介孔MoS₂薄膜和高縱橫比核殼型MoO₃-MoS₂納米線的比表面積、比表面積下的活性點(diǎn)位密度以及總的析氫反應(yīng)活性。

（二）二次電池

二次電池應(yīng)用廣泛，是當(dāng)前最主要的儲(chǔ)能器件。當(dāng)前研究最為熱門的有三種，分別是鋰離子電池、鋰硫電池以及鋰-空氣電池。

3.4 鋰離子電池

圖4：介孔材料在鋰離子二次電池中的使用。

（a）在電流密度6000 mA/g下，四極介孔α-MnO₂、雙極介孔α-MnO₂以及塊體α-MnO₂的放電循環(huán)曲線；

（b）分別在電流密度為0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、1和0.1 A g^?1下介孔和塊體MoS₂的電化學(xué)測(cè)試曲線；

（c）嵌鋰后介孔硅海綿的結(jié)構(gòu)變化的模型結(jié)構(gòu)示意圖；

（d）作為中孔硅海綿的孔隙度粒子與體積膨脹的函數(shù)圖像；

（e）質(zhì)量負(fù)載?46wt％的介孔硅海綿的充放電曲線；

（f）介孔Si/C復(fù)合材料嵌鋰和脫鋰過程示意圖；

（g）在循環(huán)速率0.5 A/g條件下介孔Si/C復(fù)合材料的充放電循環(huán)曲線；

（h）介孔Si/C復(fù)合材料100次循環(huán)后的TEM圖。

當(dāng)前，對(duì)鋰離子電池電極的能量密度的要求與日俱增，介孔材料由于其具有豐富的介孔通道以及介孔，可以滿足電解質(zhì)離子的交換，此外，它們非常大的孔體積，可以為充電和放電過程提供緩沖，從而提高能量密度，這些優(yōu)異的性質(zhì)，使得介孔材料成為了最理想的電極材料。當(dāng)前，比較常用的陽(yáng)極介孔材料有有序介孔的Li_1.12Mn_1.88O₄尖晶石以及層狀LiCoO₂材料。而比較常用的陰極材料是鈦基介孔材料、中空Co₃O₄微球。理論性能在1.12 C下可以達(dá)到925 mAh/g，而在5.62 C下，循環(huán)壽命為7000次。

值得一提的是硅基陽(yáng)極材料，比容量可達(dá)4200 mAh/g，但由于存在較大的體積膨脹效應(yīng)（約300%），目前在應(yīng)用上還需改進(jìn)。此外，由封裝在中空碳骨架中的硅納米顆粒組成的石榴狀結(jié)構(gòu)的Si@C復(fù)合材料，表現(xiàn)出了99.87 %的庫(kù)倫效率和1270 mAh/cm³的體積比容量。

3.5 鋰-硫電池

圖5：鋰硫電池中的介孔碳材料示意圖。

（a）有序介孔碳（CMK-₃）與硫顆粒及其嵌鋰和脫鋰過程的示意圖；

（b）將CMK-₃/S復(fù)合材料用聚合物包裹，從而使多硫化物被限制在碳籠子中的原理示意圖。

介孔材料一個(gè)非常重要的應(yīng)用就是應(yīng)用于鋰硫電池，鋰硫電池比鋰離子電池具有更高的理論能量密度以及更低的成本，使得其有望成為下一代儲(chǔ)能器件。但鋰硫電池的應(yīng)用受到其自身缺陷的限制，例如，穿梭效應(yīng)等。這是由于鋰離子和S容易反應(yīng)，形成Li₂S，進(jìn)而影響鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。有序介孔碳材料CMK-₃可以用于陰極中硫的載體，從而將硫裝進(jìn)介孔碳的籠子里，在能夠滿足正常的電化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)，又能夠抑制穿梭效應(yīng)。例如，經(jīng)過優(yōu)化，CMK-₃/S電極的放電容量可以達(dá)到1320 mAh/g。

3.6 鋰-空氣電池

圖6：介孔材料在鋰-空氣電池中的使用。

（a）鋰-氧電池中催化劑與電極的相應(yīng)結(jié)構(gòu)示意圖；

（b）介孔金的TEM圖；

（c、d）介孔金做電極時(shí)，鋰-氧電池電流密度為500 mA/g下的充放電循環(huán)曲線。

鋰-空氣電池（LABs），相較于其他儲(chǔ)能器件，提供了最高的理論儲(chǔ)能密度。LABs中常用鋰金屬作為陽(yáng)極，其中Li⁺在電解質(zhì)和氧陰極之間進(jìn)行傳導(dǎo)。其中最大的挑戰(zhàn)是在放電過程中不可避免地會(huì)發(fā)生Li與O₂化合反應(yīng)，產(chǎn)生Li₂O₂顆粒，導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)化效率低下。研究表明，可以使用介孔材料來促進(jìn)析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及氧陰極可逆性的發(fā)生。其中的主要代表是分級(jí)多孔碳材料。

（三）電化學(xué)超級(jí)電容器

電化學(xué)超級(jí)電容器具有比電池更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的功率密度。主要分成兩類，（1）電化學(xué)雙層電容器（EDLCs）；（2）電化學(xué)贗電容器。

圖7：介孔材料在電化學(xué)超級(jí)電容器中的應(yīng)用。

（a）EDLC中集流體結(jié)構(gòu)示意圖；

（b）贗電容器中集流體結(jié)構(gòu)示意圖；

（c）相應(yīng)介孔材料的倍率曲線；

（d）相應(yīng)介孔材料的能量密度和功率密度曲線圖。

3.7 雙電層電容器

儲(chǔ)能原理是根據(jù)電解質(zhì)與電極表面形成雙電層界面從而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能，所以，EDLCs的能量密度與電極所用材料的比電容呈正相關(guān)。所以原則上，增加介孔碳電極材料的比表面積和導(dǎo)電性就能完美地改進(jìn)EDLCs的性能。目前，經(jīng)過改進(jìn)后，雙電層比電容能夠達(dá)到200 F/g，但這一值對(duì)于商業(yè)應(yīng)用還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。

3.8 贗電容器

贗電容器的儲(chǔ)能原理同電池類似，與發(fā)生的法拉第過程相關(guān)。相對(duì)于EDLCs，贗電容器的比電容一般是其10倍以上。但是，弊端是贗電容器的循環(huán)壽命較短，倍率特性較低。在這點(diǎn)上，相關(guān)的介孔材料有介孔碳、相關(guān)金屬氧化物，如TiO₂、RhO、MnO₂等。

（四）燃料電池

聚合物電解質(zhì)薄膜燃料電池，例如直接以甲醇為燃料和質(zhì)子交換膜燃料電池，由于其高的能量轉(zhuǎn)換效率、高的能量密度以及低的操作溫度已經(jīng)受到科學(xué)界的極大的關(guān)注。同LABs一樣，典型的燃料電池具有與陽(yáng)極提供的質(zhì)子和電子發(fā)生氧化反應(yīng)的氧陰極，從而產(chǎn)生電能。

圖8：介孔材料在燃料電池中的應(yīng)用。

（a）典型的聚合物電解質(zhì)薄膜燃料電池設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖；

（b）從PtNi₃到Pt₃Ni納米框架的轉(zhuǎn)變過程示意圖；

（c）以Pt為表面的商用Pt/C、固態(tài)PtNi/C復(fù)合納米顆粒以及Pt₃Ni/C納米框架的極化電流測(cè)試曲線；

（d）以Pt為表面的PtNi/C納米顆粒、Pt₃Ni/C納米框架以及以離子流封裝的Pt₃Ni/C納米框架在0.95 V下與商用Pt/C催化劑的活性測(cè)試結(jié)果比較圖表。

3.9 催化劑

燃料電池中發(fā)生反應(yīng)，需要催化劑。其中最為常用的是Pt/C復(fù)合催化劑，但是，由于Pt是貴金屬，成本高，所以需要找替代。介孔碳，能夠極大地增進(jìn)Pt在其表面的分散性，從而降低成本同時(shí)還能構(gòu)建一種活性三相位點(diǎn)，提高催化效率。當(dāng)前，Pt@石墨復(fù)合材料又被報(bào)道，該復(fù)合材料具有非常優(yōu)異的催化燃料電池中氧化還原反應(yīng)的活性。其他降低成本的方法，還有將Pt與賤金屬?gòu)?fù)合形成合金，如Pt₃Ni。還有就是，直接利用C摻雜介孔Ni用作助催化劑。當(dāng)然，也可以用無(wú)金屬綠色催化劑。

3.10 聚合物薄膜電解質(zhì)

在燃料電池研究中，除了催化劑所面臨的挑戰(zhàn)外，還有其電解質(zhì)薄膜也面臨挑戰(zhàn)。全氟磺酸酸離子如Nafion，因其優(yōu)異的電化學(xué)性能穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)率而成為基準(zhǔn)膜材料。但是由于成本高、甲醇容易滲透以及100度以上失水嚴(yán)重等問題而制約了它的使用。高交聯(lián)聚苯乙烯和聚乙烯氧化物能夠解決這些問題。此外，質(zhì)子傳導(dǎo)的介孔材料，例如磷鎢酸功能化介孔二氧化硅也表現(xiàn)出代替該種薄膜應(yīng)用于燃料電池的能力。并且，穩(wěn)定性更好，效率更高。

4 總結(jié)

為了實(shí)現(xiàn)商業(yè)上可依賴的能源器件，介孔材料的性能必須能夠?qū)崿F(xiàn)效益大于成本。時(shí)至今日，基于介孔TiO₂的電極材料，分別在DSSCs和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池上已經(jīng)表現(xiàn)出了高達(dá)13%和20.1%的PCE。在太陽(yáng)能燃料產(chǎn)品上，介孔CoO納米粒子呈現(xiàn)出5%的STH效率，同時(shí)，Rh電催化劑串聯(lián)的光電電極表現(xiàn)出最高為14%的STH效率。在LIBs領(lǐng)域，介孔Si@C復(fù)合電極材料呈現(xiàn)出3.67 mAh/cm²的可逆面容量。在Li-S電池領(lǐng)域，分級(jí)多孔碳電極，比容量可達(dá)1382 mAh/g，1000次循環(huán)后，平均每次循環(huán)的容量衰減僅為0.039%。在LABs領(lǐng)域，介孔金陰極材料實(shí)現(xiàn)了Li-O₂電池中的最高可逆率，100次循環(huán)后還有95%的容量保持率。在超級(jí)電容器領(lǐng)域，介孔碳摻雜的Ni電極材料，比電容高達(dá)790 F/g，遠(yuǎn)高于商業(yè)上活性炭電極的165 F/g。燃料電池方面，介孔Pt包裹的Pt₃Ni納米框架的電流密度能達(dá)到5.7 A/mg 的電流密度，遠(yuǎn)高于美國(guó)能源部設(shè)置的2017年目標(biāo)0.44 A/mg的電流密度。

在該篇綜述之中，作者系統(tǒng)地總結(jié)了介孔材料在能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存中的最新研究進(jìn)展。通過對(duì)介孔材料在制備方法、應(yīng)用途徑的詳盡介紹，為未來能量轉(zhuǎn)換與能量?jī)?chǔ)存領(lǐng)域中介孔材料可能發(fā)揮的作用進(jìn)行了闡述，為今后人們?cè)谛履茉搭I(lǐng)域了解和運(yùn)用介孔材料提供較為完備的資料。