| 焦油是一種有害成分，由于焦油易引起冷凝、形成浮質(zhì)、聚合產(chǎn)生更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，這會(huì)給過 程設(shè)備、內(nèi)燃機(jī)和汽輪機(jī)的運(yùn)行帶來很大問題。然而，焦油最小的可允許限度很大程度依賴 于過程的類型和終端用戶的應(yīng)用。 1Bui 等提到在內(nèi)燃機(jī)中氣體的焦油和灰塵的體積質(zhì)量 3 2 必須<10mg/m 。Milne 等列出了各種終端設(shè)備的焦油的體積質(zhì)量限制值。因此，生物質(zhì)燃 料氣體中焦油的脫除或分解是發(fā)電利用的最大障礙之一。當(dāng)前焦油脫除方法可分為機(jī)械方 法、熱裂解法、催化裂解法、部分氧化法和等離子體法，本文將對上述 5 種 方法進(jìn)行分析。 1 機(jī)械方法 機(jī)械方法包括濕式方法、干式方法、旋風(fēng)除塵器和靜電除塵器。目的是捕捉產(chǎn)氣中的顆粒物 質(zhì)，大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法還可有效脫除顆粒中攜帶的焦油。 1.1 濕式方法 濕式方法又稱為水洗法，分為噴淋法和吹泡法。用水將可燃?xì)庵械牟糠纸褂蛶ё?，加入少?nbsp;的堿可以使凈化效果有所提高。Goldshmid 及 Galvert 認(rèn)為， 水洗法捕捉焦油的機(jī)理主要是 慢碰撞。生物質(zhì)氣化系統(tǒng)中最常用的濕式凈化設(shè)備是噴淋塔。霧化噴嘴在塔內(nèi)多排布置，燃 氣從下而上，經(jīng)過一排排向下噴淋的液滴后除去其中的焦油、灰塵。Sfairmand 試驗(yàn)表明， 液滴在 500～1000 m 時(shí)，除焦油效率最高。Dinkelbach 報(bào)道在循環(huán)流化床氣化爐中采用濕 法洗刷器殼脫除 60％的焦油。然而，這些系統(tǒng)非常昂貴。而且，機(jī)械方法只能從產(chǎn)氣中脫 除焦油，而焦油中的能量被浪費(fèi)。尤其是系統(tǒng)產(chǎn)生了大量的污水，引起了水的二次污染。為 了克服這一缺點(diǎn)，一些人嘗試用油取代水去洗刷產(chǎn)氣，但成本較高。 1.2 干式方法 干式方法又稱過濾法， 采用多級過濾的凈化方法， 如在固定床下吸式生物質(zhì)氣化機(jī)組中采用 的兩級旋風(fēng)除塵器除塵、一級管式冷卻器和箱式過濾器凈化系統(tǒng)。將吸附性很強(qiáng)的材料（如 活性炭）裝在容器中，讓可燃?xì)獯┻^吸附材料，從而把可燃?xì)獾慕褂瓦^濾出來。荷蘭能源中 心開發(fā)的“OLGA” （油基氣體洗刷器） ，見圖 1。OLGA 已在實(shí)驗(yàn)級生物質(zhì)氣化爐上得到成 功示范，結(jié)果表明，焦油可被選擇性的脫除而不影響主要?dú)怏w產(chǎn)物。在 OLGA 中，重焦油 被完全脫除，導(dǎo)致露點(diǎn)溫度降低，甚至低于 25 ℃，因此，焦油不會(huì)在氣化爐下游凝結(jié)，而 且，99％酚類和 97％雜環(huán)類焦油可被脫除，可節(jié)省因處理被酚類或其他水溶性焦油混合物 污染的廢水的成本 。 1.3 靜電除塵器 靜電除塵器（ESP）是燃煤電站、冶金和水泥行業(yè)高效收集一次顆粒的設(shè)備，尤其對 0.01～ 1 m 焦油灰塵微粒有很好的分離效率，具有阻力損失小、燃?xì)馓幚砹看蟮膬?yōu)點(diǎn)，但要求顆粒 的比電阻值在 104～2×1010 ·cm，所含顆粒濃度一般在 30 g/m 以下為宜 。該方法設(shè)備 造價(jià)和運(yùn)行費(fèi)用高，對操作管理的要求也比其它方法高。Hasler 總結(jié)了各種機(jī)械方法脫除 焦油和顆粒的效率，見表 1。 表 1 各種機(jī)械方法脫除焦油和顆粒的效率 ％ 方法 顆粒脫除率 焦油脫除率 砂床過濾器 70 ～99 50 ～ 97 噴淋塔 60 ～98 10 ～ 25 文丘里洗刷器 50 ～ 90 濕式靜電除塵器 > 99 0 ～ 60 纖維過濾器 70 ～95 0 ～ 50 旋風(fēng)分離器 85 ～90 30 ～ 70 固定床焦油吸收器 50 2 熱裂解法 在熱裂解方法中，氣化或熱解產(chǎn)氣在高溫下被加熱，焦油分子被裂解為輕質(zhì)氣體 。 Bridegwater 認(rèn)為在流化床氣化爐中可采用熱裂解法脫除焦油，但生物質(zhì)焦油在高溫條件下 難以被完全裂解，因此，為了提高焦油的裂解效率，可采用下列方法：增加停留時(shí)間，如利 用增大流化床反應(yīng)器的自由空間裂解焦油，但此方法效率不高；在熱表面上直接裂解焦油， 則耗能很大，也降低了系統(tǒng)效率，同時(shí)，該方法還依賴于氣體的混合程度；添加空氣或氧氣 的部分氧化法能增加 CO 濃度，但轉(zhuǎn)化效率降低且操作成本提高。為了提高焦油裂解效率， Brandt 認(rèn)為所需溫度和停留時(shí)間分別為 1250℃和 0.5s。 根據(jù) Beenackers 和 Maniatis 的報(bào)道， 要求通入內(nèi)燃機(jī)的氣化氣所含焦油的體積質(zhì)量應(yīng)低于 50 mg/m 。因此，1 250 ℃是焦油分 解的極限溫度。 Houben 進(jìn)行了 900 ～ 1150℃和停留時(shí)間為 1 ～12 s 的焦油熱裂解實(shí)驗(yàn)， 實(shí)驗(yàn)采用萘作為模型焦油在 900 ℃和過量空氣系數(shù) 0.5 時(shí)，焦油脫除率可高達(dá) 98％～ 99%。3 催化裂解法自 19 世紀(jì) 80 年代以來，由于催化裂解具有將焦油轉(zhuǎn)化為有用氣體和 調(diào)節(jié)產(chǎn)氣組分的優(yōu)點(diǎn)，因此催化裂解法受到關(guān)注。文獻(xiàn) [12] 中描述了焦油催化重整的簡化 機(jī)理，首先，甲烷或其他烴類被分別吸附到金屬的活性中心，隨后發(fā)生了金屬的催化脫氫過 程，水也被分離吸附到陶瓷載體上，使載體表面羥基化。在適宜的溫度下，OH 基遷移至金 屬活性中心，引發(fā)了中間物質(zhì)烴類的氧化，表面碳轉(zhuǎn)化為 CO 和 H2。David 總結(jié)了選取催 化劑的標(biāo)準(zhǔn)： （ ）催化劑能有效脫除焦油； 1 （ ）如果理想產(chǎn)物是合成氣，催化劑能重整甲烷； 2 （ ）對于特定的工藝過程，催化劑能產(chǎn)生合適的合 3 成氣比率； （ ）催化劑能抵抗積炭和燒結(jié)導(dǎo)致的失活； 4 （ ）催化劑容易再生； 5 （ ）催化劑具有機(jī)械強(qiáng)度； 6 （ ）催化劑價(jià)格便宜。 7 David 將催化劑分為三類：白云石催化劑、堿金屬催化劑、鎳基催化劑。近年來，氣化中應(yīng) 用了一些新型催化劑、木炭和生物質(zhì)焦。下面將分別介紹這 5 類催化劑。 3.1 鎳基催化劑 鎳基催化劑被廣泛應(yīng)用于石化行業(yè)的石腦油和甲烷重整中。 同時(shí)， 大量鎳基催化劑得到商業(yè) 化利用。 尤其是， 一些研究表明鎳基催化劑能逆轉(zhuǎn)氨反應(yīng)， 因此可以減少生物質(zhì)氣化的 NOX 排放 。Zhang 研究了保護(hù)床和催化反應(yīng)器組成的焦油轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中的焦油催化脫除情況。三 種鎳基催化劑（ICI46-1、和 ）被證實(shí)能有效脫除重焦油（ ％脫除 Z409 RZ409 > 99 效率） ，產(chǎn)氫（體積分?jǐn)?shù)）量增長 ％～ ％（干燥基） 。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也顯示空間速度對氣體組分 影響很小，而升高溫度能提高產(chǎn)氫量和減少輕烴（ 和 ）的形成，并 CH4 C2H4 提出焦油分 解由化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制。研究了 ～Coll 700℃下兩種商業(yè)鎳基催化劑：和 對模 800 UCG90-C ICI46-1 型化合物如苯、甲苯、萘蒽和芘的裂解。這些模型焦油反應(yīng)性為苯 甲苯 蒽 芘 萘。 催化劑下甲苯轉(zhuǎn)化率 > > > > ICI46-1 為 ％～ ， 催化劑下轉(zhuǎn)化率為 ～ 。40 80% UCIG90-C 20% 60%堿金屬催 化劑 3.2 除了鎳基催化劑之外， 許多文獻(xiàn)證明堿金屬催化劑也可有效重整焦油 。 成功驗(yàn)證了在催化 氣 McKee 化中碳酸鹽、 堿金屬氧化物和氫氧化物能有效分解焦油。也研究了 氣氛下的廢棄 紙氣化，采用含 Gong CO2 鉀、鈉、鋰碳酸鹽或其混合物的熔融堿金屬碳酸鹽作為催化劑， 熔融催化劑能促進(jìn)理想反應(yīng)（ ＋ ）C CO2 2CO 的進(jìn)行，該反應(yīng)在 無催化劑下很難發(fā)生。 進(jìn)一步 973 K 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明混合物的碳酸鹽比任何單一碳酸鹽更能增強(qiáng)催化劑的催化能力。Roman 也研 究了熔融堿金屬碳酸鹽催化廢棄紙的氣化。 Demirba 采用直接和催化熱解過程分解三種不同 生物質(zhì)試樣（棉花繭殼、茶廠廢棄物和橄欖外殼） ，在 775，925，975，1025K 下獲得了富 氫氣體，在催化熱解過程中，采用 ZnCl2 催化劑時(shí)，雖然焦炭和液體產(chǎn)物增加，但富氫氣 體產(chǎn)量也增加。而 K2CO3 和 Na2CO3 對熱解產(chǎn)物的影響取決于生物質(zhì)種類，發(fā)現(xiàn)在棉花繭 殼和茶廠廢棄物熱解中 Na2CO3 效果好于 K2CO3，同時(shí)，Na2CO3 和 K2CO3 量對熱解產(chǎn)物 的影響在該實(shí)驗(yàn)內(nèi)無規(guī)律可循。 3.3 白云石催化劑 白云石為鈣鎂礦石，其一般化學(xué)分子式為 CaMg（CO3）2，通常作為生產(chǎn)鎂的原始材料。 近年來，發(fā)現(xiàn)煅燒白云石能高效脫除氣化爐產(chǎn)氣中的焦油。Simell 比較了商業(yè)化的金屬基 催化劑（NiMo/ -Al2O3）和非金屬礦物催化劑對甲苯催化熱解情況。非金屬礦物催化劑包括 挪威含白云石氧化鎂（MgO） 、瑞典低表面生石灰（CaO）和煅燒白云石（CaMg（O）2） ， 這些催化劑中，催化效果的順序?yàn)椋篊aO>CaMg（O）2>MgO>NiMo/ -Al2O3。盡管一些情 況下白云石能有效脫除焦油， 但生物質(zhì)氣化仍存在許多問題。 張曉東 指出了白云石的缺點(diǎn)： 白云石催化的焦油轉(zhuǎn)化率難以達(dá)到或超過 90％～95％；盡管白云石能減少合成氣的焦油量 和改變焦油組分分布，但白云石難以轉(zhuǎn)化重焦油；由于氣化中白云石顆粒易破碎，白云石將 失活；白云石熔點(diǎn)低也易造成失活。 3.4 新型金屬催化劑 如上所述，鎳基催化劑和白云石易被積炭、堿金屬也易燒結(jié)而導(dǎo)致失活。自 19 世紀(jì) 80 年 代以來，新金屬催化劑已被用于脫除 NOX 和 SO2 中。一些研究者發(fā)現(xiàn)新型金屬催化劑能 克服傳統(tǒng)催化劑的缺點(diǎn)并能高效轉(zhuǎn)化焦油。 Tomishige 比較了纖維素氣化中 M/CeO2/SiO （2 M=Rh, Pd, Pt, Ru, Ni）催化劑對焦油的轉(zhuǎn)化率，在 823 K 下雪松木氣化中催化活性順序?yàn)椋?nbsp;Rh>Pd>Pt>Ni＝Ru， 823K 時(shí) Rh/CeO2/SiO2 對焦油的轉(zhuǎn)化率約為 88％， 873K 時(shí)升高至 97％。 由于低溫下 Rh/CeO2/SiO2 表面的積炭很少，因此，在實(shí)驗(yàn)期間沒有發(fā)現(xiàn)其失活。此外，在 H2S6 25（280× 10 ）環(huán)境下 Rh/CeO2/SiO2 的活性高且穩(wěn)定 。 3.5 木炭和生物質(zhì)焦 木炭和生物質(zhì)焦不僅是便宜和易獲得的物料， 而且它可在氣化爐內(nèi)生成。 一些研究者報(bào)道焦 炭被利用在二次焦油裂解反應(yīng)器中 。Chembukulam 等 報(bào)道 950 ℃焦油通過炭床導(dǎo)致焦 油幾乎完全分解和焦木液體分解為低熱值氣體。 應(yīng)注意到氣化過程中焦炭本身發(fā)生轉(zhuǎn)變， 因 此需要從外部連續(xù)向氣化爐供給焦炭，一些研究者報(bào)道在兩段式氣化爐內(nèi)使用焦炭。 4 部分氧化法 部分氧化法是在低過量空氣系數(shù)（< 1）條件下脫除生物質(zhì)氣化氣中的焦油。首先，部分生 物質(zhì)氣化氣燃燒放熱， 而后利用高溫和氧化后生成的自由基來脫除焦油； 至今部分氧化受到 較少的關(guān)注。部分氧化法脫除焦油由 Brandt 和 Henriksen 提出，隨后一些研究者如 Jensen ，Aznar ，Ranzi 等也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，他們主要是從焦油、焦油模型化合物的動(dòng) 力學(xué)模型并結(jié)合實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析， 研究了溫度和過量空氣系數(shù)對焦油含量的影響， 但缺乏對焦 油部分氧化產(chǎn)物的研究， 因此， 得到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及動(dòng)力學(xué)模型不能全面地解釋部分氧化的機(jī) 理。近期， 等 對含焦油氣化氣的部分氧化產(chǎn) Houben 物進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究，采用模型焦 油化合物萘進(jìn)行了部分氧化法的實(shí)驗(yàn)研究，所關(guān)注的主要問題是：在何種條件下，熱解或部 分氧化能將焦油聚合成更大的烴分子，或?qū)⒔褂土呀鉃槿?nbsp;CO 和 H2 的輕質(zhì)化合物。實(shí)驗(yàn) 采用的燃?xì)饨M分為 H2 22.4％， CH4 5%， 72.6％。 N2 實(shí)驗(yàn)研究表明， 空氣/燃料比率 在 0.2～ 0.65 間增加時(shí)，焦油濃度也將增加。無氧導(dǎo)致 PAHs（多環(huán)芳香烴）和碳黑的形成，氧濃度 太高也會(huì)產(chǎn)生類似的效果。當(dāng) <0.2 時(shí)，焦油含量最低。經(jīng)部分燃燒后，焦油轉(zhuǎn)化為不凝結(jié) 氣體、碳黑及焦油。在極低的空氣/燃料比率 （ ＝0.2）下，部分燃燒能減少總的焦油含量 約 90％。 5 等離子體法 一些研究團(tuán)隊(duì) 成功演示了電暈放電易分解有機(jī)物。在大氣壓力和停留時(shí)間少于 0.5ms 下， 300×10 甲烷被脫除 80％，采用的能量密度為 4KJ/L。37~40Nair 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了焦油顆粒能 被等離子體所脫除。此外，討論了 N2 和 CO2（10％）混合氣體中溫度對萘脫除效率的影 響。在 400 ℃時(shí)，20 min 內(nèi)有 50％萘被熱分解，而同溫度下采用電暈放電，在 40 J/L 的能 量密度下 50％萘被脫除需要約 3min，這是因?yàn)楦吣茈娮油ㄟ^撞擊產(chǎn)生了反應(yīng)性的物質(zhì)/基 團(tuán)，氣體組分、溫度和其它因素決定了反應(yīng)?；煞磻?yīng)：k1，M R 焦油脫除反應(yīng)：k2，X＋R A 線性基終止反應(yīng)：k3，M＋R B 非線性基終止反應(yīng)：k4，R＋R C 這里 M 為氣體分子，R 為生成的基，A，B，C 為中間產(chǎn)物。同時(shí)，總結(jié)出氣體溫度的升高 不僅改進(jìn)了相關(guān)的氧化動(dòng)力學(xué)， 而且改進(jìn)了通過 O2 分解的初始 O 基量。 Pemen 也研究了 1 kg/h 生物質(zhì)氣化爐中焦油的脫除，操作溫度為 400～800℃，能量密度為 0～1900kJ/m，獲 得了如下結(jié)果： （1）焦油轉(zhuǎn)化率隨能量密度增加而緩慢提高； （2）焦油轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)器溫度 升高而連續(xù)增加。除了能有效捕捉焦油顆粒外，等離子體法有下列優(yōu)勢：可在高溫下操作和 可對當(dāng)前裝置加以改進(jìn)。 |
|
|
