- 黃腐酸的由來
說起黃腐酸，我們不能不從腐殖質(zhì)（Humus）談起。
腐殖質(zhì)的生成歷程和化學(xué)理論有多種流派，眾說紛紜，而目前比較公認(rèn)的是科諾諾娃（Kononova）[1]和斯蒂文森（Stevenson）[2]的學(xué)說。本資料主要根據(jù)他們的理論加以闡述。
腐殖質(zhì)是植物（也包含部分動(dòng)物和微動(dòng)物）殘?bào)w在微生物作用以及后期復(fù)雜的地球化學(xué)作用下分解-合成的一類天然復(fù)雜大分子芳香族聚合物，參與形成腐殖質(zhì)的植物組分，主要是木質(zhì)素和多酚類物質(zhì)，但纖維素、半纖維素、淀粉、單寧、蛋白質(zhì)、脂肪等也參與了腐殖質(zhì)的生成。腐殖質(zhì)在地球上分布很廣：在土壤、腐泥、江河湖海、死亡動(dòng)植物殘?bào)w中有之，在有機(jī)垃圾、堆肥、發(fā)酵廢料中有之，而泥炭、褐煤、風(fēng)化煤中的含量更高。
按腐殖質(zhì)在不同溶劑中的溶解性，主要可分為4個(gè)級(jí)分：黃腐酸、棕腐酸、黑腐酸和腐黑物，分級(jí)流程見圖1（略）。在這4個(gè)級(jí)分中，前3種統(tǒng)稱“腐植酸類物質(zhì)”（HAs）其中溶于堿而不溶于酸的級(jí)分稱作腐植酸（Humic acid，代號(hào)HA），而既溶于堿、又溶于酸（實(shí)際也部分溶于乙醇和丙酮）的Has叫做黃腐酸，原稱富里酸（Fulvic acid，代號(hào)FA），是瑞典化學(xué)家奧登（Odén）于1919年最早命名的。因此，F(xiàn)A是腐植酸類“家族”中的重要成員之一。
自然界FA的總量盡管很多，但大部分含量不超過1‰，難以提取和直接利用。泥炭和煤炭（包括褐煤和風(fēng)化煤）中HAs含量都較高，是目前腐植酸類工業(yè)加工和利用的主要原料來源。其中泥炭中的FA含量最高，其加工利用早已引起國外學(xué)者的關(guān)注。眾所周知，泥炭是成煤的初期階段，也是形成HA和FA的重要階段。這個(gè)階段是植物殘?bào)w腐殖化初期，實(shí)際還是以喜氧微生物作用為主，泥炭化后期才進(jìn)入?yún)捬跫?xì)菌活躍期。因此，泥炭黃腐酸（PFA）的形成期，與土壤黃腐酸（SFA）、生物發(fā)酵黃腐酸（BFA）的形成期比較接近。因此，現(xiàn)代泥炭仍然大量保存著原始植物成分（纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、單寧質(zhì)、蛋白質(zhì)等），其HA和FA也不可避免地與這些非腐殖物質(zhì)相“親合”。而褐煤和風(fēng)化煤中的黃腐酸（以下統(tǒng)稱煤炭黃腐酸，CFA）則不同，它們的生成后期已經(jīng)受過厭氧細(xì)菌作用（褐煤），甚至經(jīng)過了長(zhǎng)期的地質(zhì)化學(xué)（高溫、高壓、風(fēng)化氧化）作用和演變（風(fēng)化煤），植物原來的成分已分解殆盡，而其中的HA和FA都經(jīng)過復(fù)雜的芳香縮合-異構(gòu)化過程。另外，現(xiàn)代泥炭的成礦原料幾乎都是草本/蕨類/苔蘚植物，而褐煤和風(fēng)化煤都是木本植物為原料的，因此，泥炭和煤炭不僅生成年代、地質(zhì)化學(xué)條件不同，而且原始植物也不同，這就決定了它們的化學(xué)組成和性質(zhì)及加工工藝的差異。
- 黃腐酸的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)
黃腐酸（FA）的主要有機(jī)元素是碳（C）、氫（H）、氧（O）、氮（N）和硫（S），其不同來源的FA元素組成大致范圍見表1?？梢钥闯?，泥炭FA與生化FA、水體FA、堆肥FA、土壤FA的各元素比例基本相近，H/C原子比都在1.1以上，而煤炭FA（特別是風(fēng)化煤FA）則不同，表現(xiàn)在碳含量較高、氫含量較低，H/C原子比都小于1。FA中的活性基團(tuán)主要是羧基（COOH）和酚羥基（OHPh），總稱“總酸性基團(tuán)”，它們含量的多寡，是FA化學(xué)活性高低的一項(xiàng)重要標(biāo)志。從表1看出，泥炭FA與煤炭FA、土壤FA的官能團(tuán)在同一數(shù)量級(jí)，即總酸性基（特別是COOH）含量明顯高于生化FA和堆肥FA，而酚羥基則比煤炭FA和土壤FA高，預(yù)示泥炭FA的綜合活性較高。
表1 不同來源黃腐酸的元素組成和官能團(tuán)對(duì)比 (據(jù)文獻(xiàn)[3]~[10])
因?yàn)镕A是來源不同的復(fù)雜天然有機(jī)物質(zhì)，不可能寫出一個(gè)確定的分子式，但可以用示性式來表示，即FA分子的基本結(jié)構(gòu)單元由核+橋鍵（或側(cè)鏈）+官能團(tuán)3部分組成。“核”主要是苯環(huán)（也有少數(shù)脂環(huán)、萘環(huán)和雜環(huán)）；橋鍵和側(cè)鏈主要有亞甲基（-CH2-）、亞氨基（-NH-）、氮橋（-N=）、氧橋（-O-）等；官能團(tuán)主要有羧基（-COOH）、羥基（-OH）、醌（羰）基（>C=O）、甲氧基（-CH3O）、氨基（-NH2）、烯醇基（-CH=CH-OH）等。由若干個(gè)結(jié)構(gòu)單元通過氫鍵、靜電引力、范德華引力、金屬離子等締合構(gòu)成FA分子，而FA分子之間又與蛋白質(zhì)、氨基酸、碳水化合物、烴類、金屬離子等通過弱鍵連接, 構(gòu)成大分子（或“超分子”）。若干大分子又組合成為大分子聚集體，這就是所謂的“FA膠體粒子”。Stevenson[2] 提出的FA分子結(jié)構(gòu)模型（部分）見圖3。這種結(jié)構(gòu)模式只是理想狀態(tài)，自然界的實(shí)際情況要復(fù)雜得多。比如，泥炭FA、水體FA、堆肥FA和部分土壤FA，不僅有芳香核和各種官能團(tuán)，而且還與或多或少的蛋白質(zhì)（多肽，polypeptide）、多糖（saccharide）和脂肪鏈（R）結(jié)構(gòu)相締合（見圖3）；但煤炭FA則比較簡(jiǎn)單，除存在核結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)外，蛋白質(zhì)和糖類幾乎蕩然無存，脂肪鏈也少得多。E4/E6比值（在可見光465nm和665nm處光密度的比值），是反映FA的芳香縮合程度（或共軛鍵多少）的一個(gè)重要指標(biāo)（與E4/E6呈負(fù)相關(guān)）。泥炭FA的E4/E6在土壤和堆肥FA范圍,而與生化FA和煤炭FA差別較大；芳香度（fa，芳香碳占總碳的比例）也與上述規(guī)律相吻合。可見，泥炭FA與土壤、堆肥FA具有同等的芳香縮合度，也就是說，它們的腐殖化成熟度大致相同。但泥炭FA數(shù)均分子量相對(duì)最?。ㄒ姳?），這無疑對(duì)農(nóng)業(yè)應(yīng)用是有利的。表1、2中數(shù)據(jù)還顯示，同一來源的腐植酸（HA）和FA相比較（以風(fēng)化煤為例），差別十分明顯：前者的碳含量高，H/C低,氧含量低，芳香度高，分子量大，官能團(tuán)數(shù)量相對(duì)較少。因此，人們更青睞FA，是不難理解的。
- 黃腐酸的性質(zhì)
黃腐酸（FA）與腐植酸（HA）盡管在性質(zhì)上有相似之處，但從上述組成結(jié)構(gòu)的分析可知，F(xiàn)A是腐植酸類物質(zhì)中芳香度最低、分子最小、官能團(tuán)最多、溶解性最好的部分，也預(yù)示著FA是腐植酸“家族”中最活躍的一個(gè)級(jí)分，其化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)活性比HA更高。對(duì)FA的性質(zhì)簡(jiǎn)單分述如下：
3.1 物理性質(zhì)和膠體性質(zhì)
黃腐酸在固體狀態(tài)下為深黃-深褐色粉末，顏色深度一般隨土壤FA≈泥炭FA<褐煤FA<風(fēng)化煤FA依次加深。FA真密度在1.4g/cm3左右；易溶于水、酸和堿性溶液以及某些有機(jī)溶劑。FA的分子尺寸大約0.15~0.2nm，其稀溶液幾乎為真溶液，但在較高濃度時(shí)呈現(xiàn)親水膠體特性。FA也具有有機(jī)聚電解質(zhì)的特性，表現(xiàn)在能提高膠體粒子的ζ-電位和雙電層厚度、增強(qiáng)膠體體系穩(wěn)定性方面。當(dāng)FA水溶液中的金屬離子達(dá)到一定濃度時(shí)，或者H+離子濃度極高（pH很低）時(shí)，F(xiàn)A會(huì)凝聚沉淀，這一性質(zhì)主要用“凝聚極限”（n）來表示，n越大，F(xiàn)A
表2 黃腐酸的某些結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù)[3~11]
抵抗電解質(zhì)絮凝的能力越強(qiáng)。表2列出了不同來源FA的n值范圍，可見泥炭FA的n最高。FA也是表面活性物質(zhì)，具體表現(xiàn)在降低水表面張力、減小接觸角和提高發(fā)泡性上。一般來說，表面活性大小的規(guī)律為：泥炭FA>褐煤FA>風(fēng)化煤FA。同一來源的HA和FA相比，前者的n值要小得多（見表2），所以風(fēng)化煤腐植酸鉀（鈉）溶液的抗絮凝能力很差，不適合制取液體肥料。
3.2 化學(xué)性質(zhì)
1、弱酸性：由于FA含羧基、酚羥基，所以具有弱酸性，其水溶液pH值在3~5范圍。
2、離子交換性：FA羧基和酚羥基上的活潑氫離子（H+）很容易被一價(jià)陽離子（K+、Na+、Li+、NH4+）和部分二價(jià)金屬離子（Ca2+、Mg2+、Fe2+等）置換，形成FA的鹽類，如黃腐酸鈉（FA-Na）、黃腐酸鉀（FA-K）等。FA甚至可以與許多天然物質(zhì)，如粘土礦物、磷酸鹽、碳酸鹽、肥料、農(nóng)藥及各種有機(jī)陽離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，生成各種各樣的復(fù)合物。
3、絡(luò)合、螯合性：FA的活性基團(tuán)（包括羧基、羥基以及某些含P、O、N、S的基團(tuán)）一般都是電子給予體，很容易與許多電子接受體（多價(jià)金屬離子、有機(jī)基團(tuán)或離子）構(gòu)成配位化合物，稱作絡(luò)合物或螯合物。比如，F(xiàn)A-Zn、FA-Mn、FA-Fe、FA-尿素、FA-農(nóng)藥等，實(shí)際大部分是絡(luò)合（螯合）物。FA的絡(luò)合（螯合）性能直接影響著自然界各種物質(zhì)的遷移、固定、聚集、化學(xué)反應(yīng)性和生物可利用度，也是生產(chǎn)各種FA化學(xué)制劑（如高效液體肥料、低毒農(nóng)藥等）的理論基礎(chǔ)之一。
4、氧化還原性：據(jù)測(cè)定，HA和FA的標(biāo)準(zhǔn)氧化-還原電位（E0）在0.7V左右，與半醌自由基的電極電位相當(dāng)，故認(rèn)為FA的氧化還原性是醌-半醌-酚相互轉(zhuǎn)換引起的。實(shí)際上，F(xiàn)A中的羰基、醇羥基、氨基、硝基、甚至脂肪碳結(jié)構(gòu)部位都有可能參與氧化還原反應(yīng)。FA的這種性質(zhì)，不僅能調(diào)節(jié)土壤礦物的氧化還原濃度比（αOx/αRrd）、刺激微生物活性、調(diào)節(jié)植物體的生理活性，而且對(duì)地質(zhì)化學(xué)變化、重金屬和有機(jī)毒物（石油、多環(huán)芳烴、酚類、染料、農(nóng)藥等）的遷移和毒性也有影響。實(shí)驗(yàn)證明，HA和FA的大量存在，可使土壤環(huán)境的有效氧化-還原電位（Eh）保持在最佳范圍（0.2~0.7V），有利于農(nóng)作物生長(zhǎng)發(fā)育。
3.3 生物活性
FA的生物活性（生理活性）主要表現(xiàn)在：1）由于FA分子較小，很容易進(jìn)入植物細(xì)胞，作為植物多酚的供體或氫的受體，直接影響植物的氧化還原過程，促進(jìn)三磷腺苷（ATP）的合成，起呼吸催化劑的作用；2）活化植物體內(nèi)的合成酶（醛縮酶、轉(zhuǎn)化酶等），調(diào)節(jié)氧化酶活性，保護(hù)植物生長(zhǎng)素，這是提高植物抗逆性的基本原因；3）提高細(xì)胞膜透性，促進(jìn)營養(yǎng)吸收；4）增強(qiáng)光合作用，加速糖的積累，促進(jìn)核酸、葉綠素、維生素、抗生素的合成，提高植物品質(zhì)與健康水平。關(guān)于FA生物活性的來源，多數(shù)理論傾向于FA中所有的組分和活性官能團(tuán)都起作用，特別是泥炭FA制劑中，除小分子芳香族羥基羧酸（FA主體成分）發(fā)揮生理效應(yīng)外，其攜帶的水溶性糖類、氨基酸、核酸也具有生理活性；另外，在泥炭中已發(fā)現(xiàn)的激素和類激素（包括甾醇、萜烯類、維生素、抗生素、生長(zhǎng)素等）就有13類（幾十種），都或多或少地與FA制劑共存，它們本身就是生理活性劑。泥炭FA的這一特色，是其他來源FA無法比擬的。
- 黃腐酸的功能
國外學(xué)者對(duì)腐植酸類物質(zhì)的功能有一句精辟的論斷，認(rèn)為它們“是維持生命的貯庫和生物圈的保護(hù)者”、“是運(yùn)轉(zhuǎn)大多數(shù)生命物質(zhì)甚至毒性物質(zhì)的極好工具” [12]。FA作為活性最高的HAs家族成員，更能出色地?fù)?dān)負(fù)這一“貯庫”、“工具”和“保護(hù)者”的角色。下面就5個(gè)方面論述FA的功能：
4.1 提高植物抗逆性
FA的抗逆性包括抗旱、抗寒、抗鹽堿、抗病蟲害、抗污染等。這方面的事例不勝枚舉。上世紀(jì)80~90年代河南和新疆大規(guī)模示范推廣試驗(yàn)（共200多萬畝）證明FA是優(yōu)良的抗旱劑；試驗(yàn)還證明，F(xiàn)A在小麥、油菜、水稻以及東北的豆科作物、廣西的甘蔗上都表現(xiàn)出明顯的抗寒作用，其中在防治水稻早春低溫爛秧上效果非常明顯[13]；河南、山西在鹽堿地上種植的小麥、玉米，凡用FA拌種或噴施處理者，都取得明顯的增產(chǎn)效果；FA在防治蘋果腐爛病、黃瓜霜霉病、甘薯根腐病、蔬菜黃葉病、棉花黃萎病等方面都有許多范例；FA在抵抗土壤和灌溉水中過量重金屬、農(nóng)藥、多環(huán)芳烴等毒性和污染方面也有重要貢獻(xiàn)[14]。在防止水體有害菌藻滋生、改善魚蝦養(yǎng)殖環(huán)境、保障水產(chǎn)安全方面也有成功事例[15]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，與噴施等量的水相比，噴施低濃度的FA溶液使不同作物增產(chǎn)6~25%，越是惡劣的環(huán)境，增產(chǎn)幅度越大，這幾乎都是FA抗逆性起主導(dǎo)作用的。關(guān)于FA抗逆作用的機(jī)理，多數(shù)人認(rèn)為，植物在處于不利環(huán)境脅迫下，F(xiàn)A都具有促進(jìn)或調(diào)控植物體中脯氨酸以及各種細(xì)胞保護(hù)酶（如氧化歧化酶SOD、過氧化氫酶CAD等）活性的作用，從而提高了抗逆性能。
4.2 刺激植物生長(zhǎng)發(fā)育：
噴施濃度為十萬分之一到百萬分之一(0.001~0.0001%)的FA溶液，就能明顯促進(jìn)植物生長(zhǎng)速度，濃度過高反而抑制了生長(zhǎng)，說明FA具有典型的天然生長(zhǎng)刺激劑特性。研究證明，F(xiàn)A在刺激根部和葉面呼吸、刺激根細(xì)胞分裂、促進(jìn)各種植物酶合成、增強(qiáng)植物光合作用、延緩植物衰老等方面，都顯示出獨(dú)特的功效。有人做過試驗(yàn)，噴施FA溶液后，淀粉酶活性提高了1倍，SOD和CAD分別增加了126~236%和27~31%。刺激作用大小的規(guī)律是，F(xiàn)A>HA，小分子FA>大分子FA，氧化降解的FA>普通FA?？梢源_定，泥炭FA，特別是氧化降解的泥炭FA，生理刺激活性更強(qiáng)。
4.3 提高肥料養(yǎng)分利用率
腐植酸類物質(zhì)與肥料復(fù)合施用，肥料利用率一般能提高10個(gè)百分點(diǎn)以上。如前所述，F(xiàn)A（特別是泥炭FA）的絡(luò)合增溶性和抗絮凝性更高，非常適于配制液體肥料，其氮、磷、鉀、鈣、鎂以及多種微量元素、稀土元素的利用率都比HA高，尤其在水果、蔬菜、經(jīng)濟(jì)作物上噴施含F(xiàn)A的液體肥料，養(yǎng)分吸收率更高。以鐵（Fe）為例，在大豆上噴施FA-Fe與噴施等量Fe的硫酸亞鐵相比，前者葉面中吸收的Fe多23%。大致統(tǒng)計(jì)[16]，施用FA液體肥料的糧食作物產(chǎn)量增產(chǎn)10%左右，水果、蔬菜和其他經(jīng)濟(jì)作物一般增產(chǎn)10~30%，都是與提高養(yǎng)分有效利用率分不開的。
4.4 改善農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)
FA改善農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)包括兩方面:一是提高營養(yǎng)物質(zhì)（包括核酸、氨基酸、蛋白質(zhì)、糖、維生素、有益元素）含量，二是降低有害物質(zhì)（重金屬、硝酸鹽、亞硝酸鹽、殘留農(nóng)藥等）含量。據(jù)初步統(tǒng)計(jì)[16]，施用HA和FA可使各種作物糖含量增加3~40%，VC增加20~49%，氨基酸增加6~16%；硝酸鹽減少23~35%，重金屬、砷、農(nóng)藥殘留降低10~90%。
4.5 對(duì)農(nóng)藥增效減毒
FA與多種農(nóng)藥復(fù)合施用，或者配制成FA-農(nóng)藥合劑，多數(shù)都有緩釋增效、降低毒性、安全穩(wěn)定和減少農(nóng)藥用量的功效[17]。河南化學(xué)所的研究證明，添加FA的農(nóng)藥不僅藥效提高，毒性降低，而且農(nóng)藥用量減少30~50%[13]；中科院煤化所[18,19]的一項(xiàng)研究表明，11種農(nóng)藥與氧化FA復(fù)合，其中有10種是增效減毒的正效果，一般藥效提高了12倍左右，持效期延長(zhǎng)10天以上。因?yàn)榻^大多數(shù)農(nóng)藥是酸性的，而FA的水溶液也是弱酸性的，二者復(fù)配不僅互溶性好，而且相互發(fā)生離子交換、絡(luò)合配位、氫鍵締合、物理化學(xué)吸附等作用，形成新的有機(jī)復(fù)合體系，是生產(chǎn)新型高效低毒農(nóng)藥的新途徑，很有開拓前景。
- 泥炭黃腐酸的開發(fā)現(xiàn)狀及前景
我國FA的研究開發(fā)已有30多年的歷史，但迄今多數(shù)仍停留在直接從含F(xiàn)A較多的風(fēng)化煤中提取，其中只有河南鞏義和新疆哈密一度形成規(guī)模（制作“抗旱劑”），其他地區(qū)的風(fēng)化煤和褐煤FA含量都很低，大都不具備工業(yè)化開采加工的條件。即使鞏義和哈密，也面臨高品位風(fēng)化煤日漸枯竭、FA產(chǎn)量逐年減少的困境。近十多年來，用農(nóng)作物廢料發(fā)酵制取所謂“生化黃腐酸”（代號(hào)BFA）的產(chǎn)業(yè)異軍突起，在發(fā)展生態(tài)農(nóng)業(yè)中發(fā)揮了一定作用。但由于生產(chǎn)周期長(zhǎng)、產(chǎn)量低，而且沒有經(jīng)過長(zhǎng)期腐殖化（芳構(gòu)化）的過程，組成結(jié)構(gòu)上與土壤FA、煤炭FA有很大差異，因此在化學(xué)、農(nóng)學(xué)界對(duì)BFA究竟是不是黃腐酸還有諸多爭(zhēng)議，很大程度上影響了BFA的推廣應(yīng)用和市場(chǎng)開拓。我國泥炭?jī)?chǔ)量124.96億噸，絕大多數(shù)是中/低位、高腐植酸含量（30~60%）的中分解度草本泥炭。按西歐和北歐的理論和經(jīng)驗(yàn)，此類泥炭最適合于制取有機(jī)肥料和FA制劑。專家建議，在積極保護(hù)現(xiàn)代發(fā)育泥炭沼澤的前提下，應(yīng)該有計(jì)劃地科學(xué)開發(fā)和利用此類已經(jīng)“老化”的中、低位泥炭，為發(fā)展現(xiàn)代農(nóng)業(yè)服務(wù)。目前我國泥炭的利用仍處于低水平開采和簡(jiǎn)單加工（主要制花卉、園藝基質(zhì)）階段，有的還作為民用燃料使用，是HAs資源的一大浪費(fèi)。如上所述，與煤炭FA相比，泥炭中FA含量高，形成期“年輕”，組分多樣性，分子量小，活性官能團(tuán)多，對(duì)電解質(zhì)的凝聚極限高，而且與FA締合的維生素、抗生素、氨基酸等本身就是生物活性劑，與土壤FA和堆肥FA的組成性能基本相同，顯然與植物更具親和性和可利用性，特別是經(jīng)過氧化降解的泥炭FA活性更高，更有利用價(jià)值[12,16]。另外，泥炭FA不僅是制取高效綠色環(huán)保農(nóng)用制劑的理想原料，而且在生產(chǎn)動(dòng)物飼料添加劑、日用保健品、醫(yī)藥制品、化學(xué)合成材料方面也有巨大的潛在優(yōu)勢(shì)。最近黑龍江樺美泥炭有限公司開發(fā)了PFA（見圖4）及其液體肥料，為我國開發(fā)高附加值的泥炭制品開創(chuàng)了先河，必將對(duì)發(fā)展我國新型泥炭產(chǎn)業(yè)、建設(shè)綠色生態(tài)農(nóng)業(yè)做出積極貢獻(xiàn)。
