盡管氰化工廠的含氰廢水多已部分返回使用，但仍有部分含氰廢液和洗液以及含氰殘渣需要廢棄。這些物質(zhì)在廢棄前都必須經(jīng)過處理，使其達到排放標準后方可廢棄，以免污染環(huán)境。

含氰殘渣的處理，通常采用化學法使氰根分解成無毒物質(zhì)，或者使殘渣中的氰化物轉(zhuǎn)入溶液后再返回使用，或經(jīng)處理后廢棄。

氰化工廠含氰化物的廢液和洗液，可能含有氰化鈉、氰化鋅、氰化銅、氰化鐵以及硫代硫酸鹽類氰化物和其他可被氰化的復合物組成的許多不活潑鹽類，通常采取破壞溶液中氰根的方法加以凈化。但選擇何種方法，應(yīng)根據(jù)工廠廢棄溶液的特點而定。

自從1954年J.T.伍德科克綜合報道了13種處理氰化廢液的方法以來，各家又陸續(xù)發(fā)表了許多有關(guān)氰化廢液處理的文章和專題研究報告。盡管這些方法大多是論述處理含氰電鍍廢液的，但也起到了推動氰化工廠廢液處理工藝的改進作用。

現(xiàn)今，適用于氰化工廠廢液處理的方法有酸化法、加氯氧化法、硫酸亞鐵－石灰法、吹脫法、電解氧化法和生物凈化法、自然降解法、雙氧水甲醛法等。在這些方法中，以酸化法比較簡便；加氯氧化法、生物凈化法和電解氧化法已使用了一段時期，并積累了一些經(jīng)驗；硫酸亞鐵－石灰法除氰化物效果不夠穩(wěn)定，且不徹底；吹脫法則因污染大氣而受到限制。

一、酸化法

這一方法能處理大多數(shù)工廠排出的含氰化物濃度較高（60×10^－6以上NaCN）的溶液，處理后溶液中的游離氰離子可降至1×10^－6。

酸化法雖適于處理含氰化物廢液，但用它來處理含氰化物的礦漿則是不能令人滿意的，用來處理含有碳酸鹽或酸可溶硫化物（如磁黃鐵礦）的礦漿時尤其如此。

二、自然降解法

自然降解法是利用光照等自然因素的作用，使氰化物自行分解的凈化方法。此法在80年代初就用于加拿大一些大礦山以凈化含氰廢水。如多姆（Dome）金礦，冬季將含總氰100mg∕L的廢液注入貯液池，至次年盛夏該廢液含總氰已降至0.1mg∕L，再排入尾礦壩。盡管此法作業(yè)成本低，又不消耗藥劑，但由于自然降解過程十分緩慢，即使在盛夏季節(jié)，最少也需要10～15d才能使氰化物降解至1mg∕L左右。故大多數(shù)氰化廠，都沒有條件采用此法使廢液達到排放標準。

三、加氯氧化法（又稱堿性氯化法）

常用的氧化劑為氯氣、漂白粉溶液或漿、次氯酸鈉溶液等。它是破壞氰化物最有效的一種方法。當使用氯氣作氧化劑時，應(yīng)同時加入堿。

加氯氧化法通常使用漂白粉（CaOCl₂）作氧化劑，但加入漂白粉會生成大量泥渣，清理渣的勞動強度大。使用氯氣或次氯酸鈉雖渣量少，操作方便，但不安全，且產(chǎn)生很重的刺激氣味。使用的堿可以是氫氧化鈉，也可使用石灰乳。

加氯氧化法通常在pH8. 5～11（一般為9）的條件下進行作業(yè)。當pH在11以上時，氰酸根極易為氯所氧化（不到1min）便完成反應(yīng)生成CNO^－離子：

CN^－＋Cl₂＋2OH^－ CNO^－＋2Cl^－＋H₂O

CN^－＋OCl^－ CNO^－＋Cl^－

由于過程中氧化很充分，生成CNO^－離子后的溶液中僅殘留千分之一的CN^－。上述反應(yīng)如在pH小于8.5時發(fā)生，則會生成具有毒性的CNCl氣體放出，且使反應(yīng)速度減慢。

CNO^－離子的進一步分解應(yīng)控制在pH8～8.5的條件下進行。這時的分解反應(yīng)比前一反應(yīng)緩慢，通常需要0.5h以上才完成：

2CNO＋3Cl₂＋4OH^－ 2CO₂↑＋N₂↑＋6Cl^－＋2H₂O

2CNO^－＋3OCl^－＋H₂O^－ 2CO₂↑＋N₂↑＋3Cl^－＋2OH^－

游離氰酸根氧化過程所需的氯量幾乎與化學計算量相等，但采用不同方法時則會反應(yīng)生成不同的氰化物。此外，由于氰化液中還存在許多其他的可氧化物質(zhì)（如S₂O₃^2－和CNS^－），且為使反應(yīng)更充分，應(yīng)使溶液中含有一定量的殘余氯，所以氯的實際消耗量大于氧化氰酸根所需要的氯量。根據(jù)反應(yīng)式計算出的氧化劑和堿的理論用量（質(zhì)量比）列于下表。下表中的氯為活性氧。計算時，液氯按含100%氯、漂白粉按含20%～30%氯，次氯酸鈉按含10%氯來計算使用量。

表  氧化劑和堿的理論用量與氰酸根的質(zhì)量比

從上表中看出：采用加氯氧化法，理論上除去一份氰需消耗6.83份氯。但在實際作業(yè)中，由于廢液中存在大量硫氰酸鹽、硫化物，還原態(tài)金屬離子及其化合物、以及氯的歧化和為了保證廢水中有足夠的殘余氯等，氯的實際消耗常高達1∶15。

氰化法生產(chǎn)金的含氰化物廢液，通常使用間歇法處理。這種處理方法較易適應(yīng)水量和含氰濃度的變化，能安全可靠地達到預期處理效果。而當廢液量過大時，則常使用連續(xù)處理法，以減少設(shè)備和占地面積。但連續(xù)處理法常不能有效地控制排放液中的氰化物濃度。我國某廠于密封反應(yīng)池中用氯氣凈化含氰污水的設(shè)備系統(tǒng)如圖1。

圖1  氯氣凈化含氰污水的設(shè)備系統(tǒng)

1－氯氣瓶；2－加氯機；3－水射器；

4－混勻池；5－泵房；6－轉(zhuǎn)子流量計；7－反應(yīng)池

加氯氧化法的實踐證明，為了把排放液中氰化物的濃度控制在0.05mg∕L以下，經(jīng)處理過的廢液中必須保持3～5mg∕L的殘余活性氯。但鑒于氯自身的毒性，排放前必須往廢液中加入硫代硫酸鹽、硫酸聯(lián)胺或硫酸亞鐵將其除掉。當用硫酸亞鐵除氯時，硫酸亞鐵量可按Cl∶FeSO₄·7H₂O＝1∶32的重量比加入：

3Cl₂＋6FeSO₄ 2Fe₂（SO₄）₃＋2FeCl₃

鑒于氯有殺菌作用，如將含殘余氯的溶液直接排入城市下水道，則可不必除氯。

某礦采用加漂白粉的堿性氯化法處理pH10左右、含CN^－平均150mg∕L的尾礦漿。  按礦漿CN^－與漂白粉之比1∶9～10于凈化槽中反應(yīng)1h，可將其中的簡單氰化物（CN^－）和不很穩(wěn)定的氰絡(luò)合物〔Zn（CN）₄^2－等〕徹底破壞，并可使微毒的極穩(wěn)定氰絡(luò)合物〔Fe（CN）₆^3－、Fe（CN）₆^4－等〕達到實際上無毒。當尾礦漿含CN^－159mg∕L，漂白粉用量為2.5kg／t，凈化后的澄清水中含CN^－可降至0.04mg∕L。

四、銅離子催化SO₂空氣氧化法

此法是國際鎳公司（Inco）80年代初研制的，它克服了堿性氯化法不能除去鐵氰絡(luò)合物的缺點，除游離氰外，其余含氰絡(luò)合物都能除去。故氰的除去率可達99%，重金屬離子濃度可降至1mg／L以下。

該法是在溫度40～60℃，加入CuSO₄作催化劑，向廢液中鼓入含SO₂的空氣（或煙氣），并不斷加石灰乳使pH值保持在9～10之間。當處理含總氰量400～1000mg∕L的貧液時，經(jīng)24h凈化總氰降至0.7mg／L，弱酸可溶氰化物通常小于0.2mg∕L。鼓入空氣中SO₂的濃度，通過甘汞電極測量控制氧化還原電位為＋90～130mV。即空氣中SO₂的體積比最好為1%～3%。每克總氰耗SO₂ 3.8g，Ca（OH）₂ 5.7g。

第一個獲準使用Inco法專利的廠家是斯科特（Scottie）金礦，用于處理廢液和尾礦漿的混合物，1982年9月進入正常運轉(zhuǎn)后，可使含總氰200mg∕L的漿料降至3mg∕L，重金屬離子降至1mg∕L。

五、鐵離子沉淀法

此法可使用Fe^2＋和Fe^3＋的硫酸鹽或鹽酸鹽。向pH7.5～10的堿性含氰廢液中加入鐵離子，可使溶液中的金屬氰絡(luò)離子解離成金屬離子和CN^－。  解離的  CN^－  與  Fe^2＋  生成   Fe（CN）₆^4－，F(xiàn)e（CN）₆^4－又可與解離出來的少部分Cu、 Pb、 Zn、 Ni重金屬離子生成Me₂Fe（CN）6·xH₂O共沉淀。Fe^3＋除與CN^－生成相似的沉淀外，還可生成Fe（OH）₃沉淀。解離出來的大部分Cu、Pb、Zn、Ni等重金屬離子則水解生成氫氧化物沉淀。溶液中的SCN^－也會與重金屬離子生成Me（SCN）₂沉淀。由于反應(yīng)過程的復雜性，在不同條件下加入的鐵離子會與CN^－生成不同的極難溶解的蘭色鐵氰化合物。為方便起見，將此蘭色沉淀統(tǒng)稱“鐵氰化物（Prussiate）”或稱“普魯士蘭（Prussian blue）”。經(jīng)加鐵離子處理后的溶液，總氰的殘留量可降至2～10mg∕L NaCN，它們主要是ZnCN₂及其絡(luò)合物。

霍姆斯特克金礦是向含氰廢液中加入步量FeSO₄或通入SO₂，同時加入Na₂SO₃，使其發(fā)生兩種反應(yīng)。即一方面生成亞鐵氰化物沉淀，同時Na₂SO₃參與反應(yīng)使氰化物分解為氨、二氧化碳和水。

在前蘇聯(lián)也曾廣泛應(yīng)用加Fe^2＋的沉淀法。后來的研究發(fā)現(xiàn)，這種一向認為極難溶解的亞鐵氰化物沉淀，能在自然條件下自行分解而造成二次污染。這可能是此法未能在氰化廠廣泛應(yīng)用的原因。

J.T.伍德科克制訂的氰化工廠廢液處理的工藝，應(yīng)用于澳大利亞維多利亞州的滲濾浸出氰化工廠和攪拌浸出氰化工廠。

在這兩個使用不同氰化方法的工廠中，澳大利亞金礦公司莫寧·斯塔（Morning Star G.M.A）滲濾浸出氰化工廠廢液處理的實踐概述如下。

工廠排出廢液的主耍組分為（%）：游離NaCN0.049，總NaCN0.212，CaO0.038，KCNS0.028，Zn0.084，F(xiàn)e0.013，Cu0.003，pH10.7。

處理作業(yè)在容量為3800L的容器中，每次處理經(jīng)循環(huán)使用過的廢棄液3000～3400L。加入約9kg經(jīng)水溶解的硫酸亞鐵后，使溶液循環(huán)約30min，并在循環(huán)同時加入漂白粉漿。稍停，用碘化鉀淀粉試紙（配合使用金－銀電極或其他電極來測定氧化還原電位的變化程度）檢驗游離氯的過剩量。過程中應(yīng)保持溶液的pH值在10左右，必要時可加入石灰調(diào)節(jié)。

為除去過剩的氯而加入硫代硫酸鈉溶液后，再加硫酸調(diào)pH到小于9。然后停止溶液循環(huán)，讓生成的少量褐色泥渣沉淀。處理后的廢液含游離氰離子相當于（2～11）×10^－6HCN。將此液通過墊有黃麻的過濾機過濾后，以每分鐘0.5L的流量排入最小流量為680L∕min的河中。濾出的泥渣集中一起，待處理3～4批后將其干燥掩埋。

六、活性炭吸附催化氧化法

此法是長春黃金研究所研制的含氰廢水凈化新工藝，已獲國家專利（ZL 91104787.5）。它已成功地應(yīng)用于河北遷西東荒峪金礦，且有處理成本低，能綜合回收Au、Cu、Pb、Zn，并使尾礦壩外排水達到“零排放”。

活性炭吸附催化氧化法處理含氰廢水，是加入催化劑并向廢水中供入足夠的氧，載體炭上便發(fā)生下列反應(yīng)以完成氧化除氰：

CN^－＋ O₂ CNO^－

CNO^－＋2H₂O HCO₃^－＋NH₃

NH₃＋H₂O NH₄OH

NH₄OH NH₄^＋＋OH^－

由于上述反應(yīng)在弱酸性條件下進行較好，而該礦的廢水pH為12～14，故先加硫酸調(diào)pH＝7左右，以節(jié)約酸并防止HCN逸出。載體炭先經(jīng)吸附催化劑后裝罐，再加入含氰廢水，鼓入空氣進行吸附催化氧化。每一床層體積的活性炭，經(jīng)處理52～51床體積的含氰364mg∕L廢水，尾液含氰可降至0.5mg∕L。載體炭用6%HCl洗滌便獲得再生。

該礦1992年用此工藝處理含氰250～426mg∕L的廢水1908m³，經(jīng)處理后的尾液平均含氰降至0.62mg∕L，排入尾礦壩后，從尾礦壩外的排出水中測得氰含量低于0.00x mg／L，遠低于國家環(huán)保標準。

該礦原用液氯化法處理含氰廢水，單位成本為21.57元，且交通不便，供氯緊張，常影響生產(chǎn)。改用活性炭催化氧化法后，單位成本降至5.82元，較液氧化法降低70%，并同時回收大量Au、Ag、Cu、Pb、Zn等金屬。