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許世森 中國華能集團清潔能源技術(shù)研究院院長 劉練波 中國華能集團清潔能源技術(shù)研究院副主任
碳捕集、利用與封存（Carbon Capture, Use, and Sequestration, CCUS）是一項具有大規(guī)模溫室氣體減排潛力的技術(shù)，是未來減緩CO2排放的重要技術(shù)選擇。國際能源署（IEA）研究表明，應(yīng)用CCUS技術(shù)是除提高能源系統(tǒng)效率、使用核能及可再生能源替代化石能源以外的必要減排措施，并且其減排貢獻將逐年增加。預(yù)計到2050年，通過CCUS技術(shù)手段可實現(xiàn)的減排量將占總減排量的17%[1-3]。在中國以煤為主的能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)實情況下，發(fā)展CCUS技術(shù)能有效控制溫室氣體排放，同時有利于促進電力行業(yè)轉(zhuǎn)型和升級。
電力系統(tǒng)排放源集中，CO2排放強度大。因此，在電廠進行CO2捕集是實現(xiàn)碳減排最有效的途徑之一（圖1），也是當前發(fā)展CCUS最具挑戰(zhàn)的技術(shù)環(huán)節(jié)之一?；诎l(fā)電系統(tǒng)的CO2捕集技術(shù)主要分為燃燒后捕集、燃燒前捕集和富氧燃燒三類[4]。CO2捕集技術(shù)的研發(fā)在世界范圍內(nèi)已取得了顯著進展，目前存在的最大問題在于捕集成本和能耗較高，也是當前技術(shù)研發(fā)突破的重點。開展試驗示范既有助于通過實踐解決此項技術(shù)發(fā)展中存在的各種問題，也是促使CCUS技術(shù)規(guī)?；蜕虡I(yè)化應(yīng)用，發(fā)揮其巨大減排潛力的必經(jīng)環(huán)節(jié)。
圖1 CO2捕集技術(shù)路線
中國最大的發(fā)電企業(yè)——中國華能集團公司，非常重視適合電廠條件的CO2捕集技術(shù)的開發(fā)，包括燃燒后捕集和燃燒前捕集。該公司已先后建成投產(chǎn)多套電廠CO2捕集試驗、示范裝置，并基于此開展了長期的運行試驗研究和新技術(shù)驗證評價。同時，結(jié)合實驗室基礎(chǔ)應(yīng)用研究和工程設(shè)計研究，將成熟工藝進一步擴大化，以適應(yīng)未來減排技術(shù)在能耗、規(guī)模、可靠性等方面的需求，使未來電廠能夠?qū)崿F(xiàn)低成本、高效率減排。
燃燒后捕集
燃燒后捕集是指從燃燒設(shè)備后的煙氣中捕集或分離CO2，技術(shù)路線包括化學吸收法、吸附法及膜分離法，其中化學吸收法應(yīng)用最為廣泛?；瘜W吸收法是利用CO2的酸性特征，通常采用堿性溶液吸收CO2，然后借助逆反應(yīng)實現(xiàn)吸收劑的再生[5-7]。圖2展示了典型的燃燒后CO2捕集工藝，通過吸收劑在吸收塔內(nèi)的吸收以及在再生塔內(nèi)的再生過程，實現(xiàn)CO2的富集。
新型復(fù)合胺吸收劑的開發(fā)與驗證
對于燃煤電廠大規(guī)模CO2減排而言，傳統(tǒng)吸收劑能耗高、易降解、損耗大，造成CO2捕集技術(shù)的應(yīng)用成本較高。針對上述問題，華能開展了新型吸收劑的自主研發(fā)工作，針對有機醇胺類分子，采用分子結(jié)構(gòu)和官能團設(shè)計評估，探索碳鏈長度、羥基位置、取代基種類及位置、空間位阻效應(yīng)等因素對吸收劑性能的影響。通過采用理論模擬、復(fù)配配方高通量篩選評價、中試優(yōu)選等手段，結(jié)合吸收劑性能評價與篩選，研發(fā)出具備“高循環(huán)效率、高吸收負荷、低再生能耗”和“低蒸汽壓、抗氧化、低腐蝕性”等特性的節(jié)能高效新型吸收劑。
華能已開發(fā)出HNC-1～HNC-5系列吸收劑，以適應(yīng)不同煙氣條件的電廠應(yīng)用。其中，HNC-2吸收劑自2011年9月在北京熱電廠捕集裝置上進行試運行，連續(xù)運行超過3個月。在捕集系統(tǒng)操作條件只進行微調(diào)的情況下，較原有吸收劑，吸收速率提升30%，使用壽命提高50%，從而使單位CO2的捕集成本顯著降低。
2015年，HNC-5吸收劑在石洞口第二電廠12萬t/年捕集裝置完成了超過4000小時連續(xù)運行驗證，并在相同條件下與MEA吸收劑進行了性能比較。結(jié)果表明，HNC-5的溶劑消耗可降至1kg/t CO2；捕集能耗低于3.0GJ/t CO2，比MEA降低約20%；降解產(chǎn)物產(chǎn)生的速率為MEA的50%。HNC-5吸收劑可使捕集綜合運行成本減少約20%，并且該裝置可長期穩(wěn)定運行。
稠漿型CO2吸收劑開發(fā)
對于傳統(tǒng)化學吸收法而言，捕集能耗高的主要原因之一是吸收劑中水的比例較高，在高溫解吸過程中水的升溫與揮發(fā)將消耗大量能量。為減少再生過程中水的參與，華能開發(fā)了基于碳酸鉀溶液體系的稠漿型CO2吸收劑，捕集流程及實驗裝置如圖3所示。利用K2CO3和KHCO3溶解度的差異，通過結(jié)晶沉淀KHCO3，再將高濃度的KHCO3漿液再生，從而降低再生過程中水的參與度，最大程度地利用蒸汽熱量，實現(xiàn)捕集能耗下降。實驗室規(guī)模技術(shù)測試表明，基于碳酸鉀溶液的稠漿型CO2捕集工藝再生能耗為2.6GJ/t CO2，稠漿型吸收劑的成本相比MEA吸收劑下降了20%，損耗成本下降了22%～50%。
圖3 稠漿型CO2捕集流程示意圖（左）及實驗室規(guī)模測試試驗臺（右） （1~4—吸收塔，7—結(jié)晶器，10—濃縮器，12—攪拌式混合罐，17—再生塔，21—再沸器，5，9，18，19—泵，6，8，11，13，15，16—閥門，14，20—換熱器）
萃取相變型CO2吸收劑開發(fā)
為減少再生過程中水的參與度，將萃取濃縮技術(shù)與CO2捕集相結(jié)合，開發(fā)出可實現(xiàn)自濃縮萃取分相的CO2吸收劑。在無需額外能耗的情況下，此吸收劑負載CO2后可自動分層為液-液兩相，實現(xiàn)CO2在兩相中的再分配（圖4）。CO2集中于富相層，再分配度達95%以上，貧相層幾乎不負載CO2，有效實現(xiàn)了CO2在富相中的濃縮，濃縮率高達60%。此外，萃取劑對于有機胺吸收CO2的吸收速率和吸收容量影響較小。真實熱流法量熱測試表明，相對于直接解吸，分層后的富相解吸可明顯降低再生能耗，降幅達20%～30%。 圖4 吸收劑負載CO2后的動態(tài)分層情況（2min，4min 和10min）
北京熱電廠3000t/年CO2捕集裝置
2008年7月，華能北京熱電廠建成了中國第一個CO2捕集試驗示范裝置，規(guī)模為3000t/年，這是CO2減排技術(shù)首次應(yīng)用于中國燃煤發(fā)電領(lǐng)域[8]。北京熱電廠CO2捕集裝置建成后，實現(xiàn)了連續(xù)平穩(wěn)運行。針對運行中出現(xiàn)的溶液消耗、蒸汽消耗、系統(tǒng)腐蝕等問題，華能開展了系列研究加以應(yīng)對。包括系統(tǒng)防腐處理、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)增容改造、回收利用再沸器蒸汽疏水等方式優(yōu)化系統(tǒng)設(shè)備；分析溶液各消耗點的具體情況及主要損失原因；通過取樣、長期掛片檢測等手段分析腐蝕類型；應(yīng)用新型吸收劑，使捕集性能得到顯著提升，降低了捕集成本。
華能上海石洞口第二電廠12萬t/年CO2捕集裝置
為驗證更大規(guī)模CO2捕集系統(tǒng)的運行穩(wěn)定性與技術(shù)經(jīng)濟指標，2009年底，華能建成投運了中國最大的燃煤電廠CO2捕集示范工程——華能上海石洞口第二電廠12萬t/年CO2捕集裝置。
自投產(chǎn)后，基于該捕集系統(tǒng)開展了一系列試驗研究工作。針對不同季節(jié)的性能進行試驗研究，以完善全年的運行優(yōu)化；開展了裝置腐蝕研究、吸收劑廢液無害化處置研究和系統(tǒng)改造等，確保裝置平穩(wěn)運行。同時針對單位CO2吸收劑消耗量較大這一問題，論證開發(fā)了與主體機組脫硫系統(tǒng)整合的脫碳煙氣預(yù)處理工藝，并建成煙氣預(yù)處理裝置。在采用新型吸收溶劑后，裝置捕集熱耗低于3.0GJ/t CO2，捕集電耗低于60kWh/t CO2。
長春熱電廠1000t/年CO2捕集裝置
華能長春熱電廠開展了CO2捕集裝置建設(shè)與試驗測試工作，以驗證高寒氣候條件下電廠煙氣燃燒后捕集技術(shù)的適應(yīng)性[9]。該中試裝置建于長春市，于2014年初完工，并在過去兩年間對包括MEA在內(nèi)的多種吸收劑進行了1000小時的連續(xù)試驗，分析了各種新型吸收劑溶液的CO2吸收-解吸特性和穩(wěn)定性。
該捕集裝置吸收塔采用中間冷卻工藝，有效提升了溶液對CO2的吸收率，降低了溶液循環(huán)量。再生塔采用機械式閃蒸再壓縮（Mechanical Vapor Recompression, MVR）工藝，有效回收再生塔底部貧液的余熱，提高系統(tǒng)再生熱效率，降低系統(tǒng)能耗。進一步系統(tǒng)性研究了重要運行參數(shù)（液氣比、煙氣CO2體積分數(shù)和再生壓力）對CO2捕集系統(tǒng)再生能耗的影響。此外，為了研究各種溶液對系統(tǒng)的腐蝕特性，該中試系統(tǒng)在吸收塔底（富液）、中間冷卻器盤內(nèi)（半富液）和再生塔底部（熱貧液）放置了腐蝕掛片。對結(jié)果進行了分析，并為此后確定全尺寸設(shè)計的施工材料提供可靠依據(jù)。
燃氣煙氣CO2捕集試驗示范裝置
目前，除前文所述的示范項目外，中國在燃煤電廠已有多個燃燒后捕集項目投產(chǎn)運行，技術(shù)研究水平與國際相當[10]。然而，燃氣機組CO2捕集技術(shù)的研發(fā)仍處于起步階段。
近年來，隨著環(huán)境指標的提高，各國越來越多的發(fā)電機組采用天然氣聯(lián)合循環(huán)發(fā)電（Natural Gas Combined Cycle, NGCC），燃氣電廠煙氣CO2捕集技術(shù)的研發(fā)與工業(yè)化推廣成為新的課題。相比燃煤電廠煙道氣，NGCC煙氣中CO2濃度更低，約3%（燃煤煙氣為12%～15%），氧氣濃度更高，約13%～18%（燃煤煙氣約5%），這對于CO2捕集技術(shù)的創(chuàng)新和低成本化提出了更高要求。
基于燃氣機組煙氣的特征，借鑒煤電碳捕集的經(jīng)驗，華能自主開發(fā)了中國首套燃氣機組煙氣CO2捕集中試裝置，用于關(guān)鍵技術(shù)的研發(fā)、試驗和論證（圖5）。該裝置是針對NGCC煙氣中CO2的捕集而設(shè)計的，處理能力為1000t CO2/年。系統(tǒng)主要組成部分與燃煤電廠捕集系統(tǒng)類似，但增加了中間冷卻單元、機械壓縮單元等新型節(jié)能單元。為研究排放的二次污染問題，加裝了功能比較全面的在線分析系統(tǒng)和測試裝置，并對煙氣排放進行了連續(xù)跟蹤采樣測試。 圖5 華能燃氣機組CO2捕集示范裝置
該工程是歐洲挪威蒙斯塔德（Mongstad）120萬t/年CO2捕集項目第一階段技術(shù)驗證項目的一部分，嚴格按照歐盟標準和管理模式運行。在保證捕集率為84%～91%的情況下，該裝置連續(xù)運行超過3000小時，系統(tǒng)性能穩(wěn)定，各項指標均達到設(shè)計要求。吸收塔尾氣污染物排放和溶劑損耗低，尾氣中溶劑排放<>，亞硝胺排放3μg/m3，未發(fā)現(xiàn)硝胺存在，排放指標滿足北歐環(huán)保要求。
燃燒前捕集
燃燒前捕集技術(shù)是指在碳基燃料燃燒前，首先將其化學能從碳中轉(zhuǎn)移出來，然后將碳與攜帶能量的其他物質(zhì)進行分離，從而實現(xiàn)碳燃燒利用前的捕集。整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電（IGCC）是最典型的可進行燃燒前碳捕集的系統(tǒng)。IGCC是將煤氣化與燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)結(jié)合的發(fā)電系統(tǒng)，化石燃料氣化轉(zhuǎn)化為合成氣（主要成分為CO和H2），然后利用水煤氣變換反應(yīng)提高CO2的濃度，CO2捕集后得到的富氫燃氣可用于燃燒發(fā)電，分離得到的CO2壓縮純化后可進行后續(xù)利用或封存。
IGCC是一種清潔、高效的煤基發(fā)電系統(tǒng)，集成了多種先進技術(shù)以達到更高的熱效率和極低的污染物排放水平，得到國際各大電力公司的重視。由于IGCC發(fā)電過程中合成氣的壓力高、體積流量小，經(jīng)過變換反應(yīng)后CO2濃度高，選擇燃燒前捕集方式，可有效減少能耗以及降低設(shè)備尺寸?；?/span>IGCC的燃燒前CO2捕集工藝是目前電力行業(yè)大規(guī)模碳捕集示范的重要技術(shù)類型。美國的FutureGen 1.0計劃、歐盟的Hypogen 計劃、澳大利亞的ZeroGen計劃、日本的新陽光計劃等均是基于IGCC和燃燒前CO2捕集的CCUS計劃[11]。
2004年，華能在中國率先提出建設(shè)近零排放示范電站的“綠色煤電”計劃[12]。研究開發(fā)和示范推廣以IGCC為基礎(chǔ)，以煤氣化制氫、氫氣輪機聯(lián)合循環(huán)發(fā)電和燃料電池發(fā)電為主，并進行CO2分離和處理的煤基能源系統(tǒng)。該計劃將大幅度提高煤炭發(fā)電效率，使煤電達到CO2及其他污染物的近零排放。 華能天津IGCC 電站燃燒前捕集裝置
2012年“綠色煤電”計劃第一階段完成，建成投運了天津IGCC示范電站，裝機容量為265MW。該電站采用具有華能自主知識產(chǎn)權(quán)的世界首臺兩段式干煤粉加壓純氧燃燒氣化爐，以及多項新技術(shù)、新工藝。經(jīng)過長周期的示范運行，天津IGCC電站的排放指標明顯優(yōu)于常規(guī)燃煤發(fā)電機組，粉塵排放為0.6mg/m3，SO2排放為0.9mg/m3，NOx排放為50mg/m3，達到了燃氣機組的排放標準，具有良好的環(huán)保效益。
在IGCC電站設(shè)計階段，華能也同期啟動了燃燒前CO2捕集系統(tǒng)的研發(fā)與示范工作。通過技術(shù)比選，確定了耐硫變換、MDEA脫碳及CO2提純壓縮液化的工藝路線，建立了基于IGCC的CO2捕集系統(tǒng)工藝設(shè)計模型，通過計算模型對系統(tǒng)進行能量與物料平衡計算，并結(jié)合現(xiàn)場特點對基礎(chǔ)設(shè)計方案進行了優(yōu)化設(shè)計[13]。本項目的變換工藝采用低水汽比耐硫變換，充分利用兩段爐原料氣中水含量低的特點，通過控制第一變換爐入口溫度及水汽比等參數(shù)，控制變換爐反應(yīng)深度，實現(xiàn)高濃度CO的部分變換，從而達到降低汽耗、實現(xiàn)增產(chǎn)的目的。MDEA脫硫脫碳裝置采用貧液、半貧液分段吸收工藝，再生采用常壓解析塔及汽提塔再生相結(jié)合的工藝，充分利用溶液物理特性和化學吸收特性，降低能耗。
該裝置于2016年7月建成并投入示范運行，變換工段出口CO含量為1%左右，系統(tǒng)運行穩(wěn)定。經(jīng)現(xiàn)場運行數(shù)據(jù)核算：CO2捕集率高于85%，系統(tǒng)能耗低于2.5GJ/t CO2，CO2捕集規(guī)模為6～10萬t/年。CO2壓縮液化后，將在下一步進行提高石油采收率和地質(zhì)封存的試驗，分離出來的富氫氣體壓縮后送入燃氣輪機混合燃燒，相關(guān)地質(zhì)評價和CO2注入技術(shù)研究工作尚在進行中。這一示范系統(tǒng)的建成將成為目前全球容量最大、流程最完整的燃燒前CO2捕集、利用與封存系統(tǒng)，能夠進行不同負荷與各種運行條件試驗，為探索低能耗、高回收率的CCUS技術(shù)積累經(jīng)驗。
結(jié)論
應(yīng)對氣候變化問題在世界范圍內(nèi)受到日益廣泛的關(guān)注。傳統(tǒng)化石燃料發(fā)電技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展面臨瓶頸，CO2捕集技術(shù)為電力企業(yè)碳減排提供了新途徑。華能集團在中國率先開展燃煤電廠捕集技術(shù)的研究，正在實施配備有燃燒前捕集的近零排放項目，并實現(xiàn)了電廠燃燒后捕集的工業(yè)級示范。華能圍繞降低能耗和低成本這一關(guān)鍵問題，結(jié)合應(yīng)用基礎(chǔ)研究，開展了不同規(guī)模的新技術(shù)應(yīng)用試驗和連續(xù)運行示范，相關(guān)技術(shù)達到國際先進水平，為中國電廠應(yīng)用CCUS技術(shù)奠定了堅實基礎(chǔ)。
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