熱力學(xué)可以總結(jié)為四條定律。熱力學(xué)第零定律定義了溫度這一物理量，指出了相互接觸的兩個(gè)系統(tǒng)，熱流的方向。熱力學(xué)第一定律指出內(nèi)能這一物理量的存在，并且與系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和系統(tǒng)與環(huán)境相互作用的勢(shì)能是不同的，區(qū)分出熱與功的轉(zhuǎn)換。熱力學(xué)第二定律涉及的物理量是溫度和熵。熵是研究不可逆過(guò)程引入的物理量，表征系統(tǒng)通過(guò)熱力學(xué)過(guò)程向外界最多可以做多少熱力學(xué)功。熱力學(xué)第三定律認(rèn)為，不可能透過(guò)有限過(guò)程使系統(tǒng)冷卻到絕對(duì)零度。

熱力學(xué)可以應(yīng)用在許多科學(xué)及工程的領(lǐng)域中，例如引擎、相變化、化學(xué)反應(yīng)、輸運(yùn)現(xiàn)象甚至是黑洞。熱力學(xué)計(jì)算的結(jié)果不但對(duì)物理的其他領(lǐng)域很重要，對(duì)化學(xué)、化學(xué)工程、航太工程、機(jī)械工程、細(xì)胞生物學(xué)、生物醫(yī)學(xué)工程及材料科學(xué)等科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域也很重要，甚至也可以應(yīng)用在經(jīng)濟(jì)學(xué)中。

熱力學(xué)是從18世紀(jì)末期發(fā)展起來(lái)的理論，主要是研究功與熱量之間的能量轉(zhuǎn)換；在此功定義為力與位移的內(nèi)積；而熱則定義為在熱力系統(tǒng)邊界中，由溫度之差所造成的能量傳遞。兩者都不是存在于熱力系統(tǒng)內(nèi)的性質(zhì)，而是在熱力過(guò)程中所產(chǎn)生的。

熱力學(xué)的研究一開(kāi)始是為了提升蒸汽引擎的效率，早期卡諾有許多的貢獻(xiàn)，他認(rèn)為若引擎效率提升，法國(guó)是有可能贏得拿破侖戰(zhàn)爭(zhēng)。出生于愛(ài)爾蘭的英國(guó)科學(xué)家開(kāi)爾文在1854年首次提出了熱力學(xué)明確的定義：

“熱力學(xué)是一門(mén)描述熱和物體中各部份之間作用力的關(guān)系，以及描述熱和電器之間關(guān)系的學(xué)科。”

一開(kāi)始熱力學(xué)研究關(guān)注在熱機(jī)中工質(zhì)（如蒸氣）的熱力學(xué)性質(zhì)，后來(lái)延伸到化學(xué)過(guò)程中的能量轉(zhuǎn)移，例如在1840年科學(xué)家蓋斯提出，有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)移的研究?；瘜W(xué)熱力學(xué)中研究熵對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)也稱為統(tǒng)計(jì)力學(xué)，利用根據(jù)微觀粒子力學(xué)性質(zhì)的統(tǒng)計(jì)學(xué)預(yù)測(cè)來(lái)解釋宏觀的熱力學(xué)性質(zhì)。

熱力學(xué)一詞一般是指物體和過(guò)程的宏觀描述：“經(jīng)典熱力學(xué)和個(gè)別原子的性質(zhì)無(wú)關(guān)”?！敖y(tǒng)計(jì)熱力學(xué)”會(huì)用個(gè)別原子的性質(zhì)來(lái)描述物體和過(guò)程，主要是將其描述為一群有類(lèi)似特性的粒子，彼此的概率都相同。

熱力學(xué)最早是在研究能量的轉(zhuǎn)移，借由宏觀變量可以將能量轉(zhuǎn)移分為二類(lèi)：熱和功。

熱力學(xué)平衡是熱力學(xué)中幾個(gè)最重要概念中的一個(gè)。一個(gè)熱力學(xué)平衡系統(tǒng)的溫度可以明確定義，可能也是熱力學(xué)中最有代表性的物理量。若系統(tǒng)及過(guò)程不在熱力學(xué)平衡的狀態(tài)，就很難進(jìn)行精確的熱力學(xué)研究。不過(guò)在工程的應(yīng)用中，往往會(huì)通過(guò)簡(jiǎn)單的近似計(jì)算，用平衡熱力學(xué)中的物理量，得到較實(shí)用的數(shù)值。在許多實(shí)際的系統(tǒng)中（例如熱機(jī)及冰箱），系統(tǒng)會(huì)包括數(shù)個(gè)有不同溫度和壓強(qiáng)的子系統(tǒng)，若這些子系統(tǒng)的熱力學(xué)變量已足夠接近明確定義的情形，就可以用較有效的方法來(lái)求解熱力學(xué)系統(tǒng)的變量。

熱力學(xué)最基礎(chǔ)的概念是系統(tǒng)和環(huán)境。一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的環(huán)境是與之相互作用的其他熱力學(xué)系統(tǒng)。熱力學(xué)環(huán)境的一個(gè)典型例子是熱浴，使系統(tǒng)的溫度維持在某特定值，具體的相互作用形式可不去關(guān)心。

熱力學(xué)最基本的實(shí)體是熱力學(xué)狀態(tài)和熱力學(xué)過(guò)程。熱力學(xué)中的推理可基于熱力學(xué)狀態(tài)或熱力學(xué)循環(huán)過(guò)程。

熱力學(xué)系統(tǒng)可由其狀態(tài)來(lái)描述，熱力學(xué)系統(tǒng)是個(gè)宏觀物理對(duì)象，由描述宏觀性質(zhì)的物理和化學(xué)變量描述。所需的宏觀態(tài)變量視具體的實(shí)驗(yàn)而定。

熱力學(xué)系統(tǒng)可由其所經(jīng)歷的過(guò)程來(lái)描述，尤其是循環(huán)過(guò)程，這也是熱力學(xué)創(chuàng)立者所采用的方法。

熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)應(yīng)用于研究某一體系的過(guò)程，過(guò)程中分子的運(yùn)動(dòng)可分為兩類(lèi)：

快速運(yùn)動(dòng)，在所研究的過(guò)程的時(shí)間尺度上，分子可以遍歷它所有可能的狀態(tài)，使體系很快達(dá)到熱力學(xué)平衡。

慢速運(yùn)動(dòng)，在所研究的過(guò)程的時(shí)間尺度上，可忽略分子運(yùn)動(dòng)。

如果宏觀過(guò)程中，分子運(yùn)動(dòng)介于快速運(yùn)動(dòng)和慢速運(yùn)動(dòng)之間，在所研究的過(guò)程的時(shí)間尺度上，系統(tǒng)一般處于非平衡態(tài)。分離分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間尺度是熱力學(xué)中經(jīng)常考慮的問(wèn)題。

例如，經(jīng)典熱力學(xué)主要是研究物質(zhì)的狀態(tài)方程，宏觀力學(xué)量和溫度比環(huán)境的變化要快很多，實(shí)際上是研究熱力學(xué)平衡下的狀態(tài)變量。狀態(tài)方程表述的是系統(tǒng)的本構(gòu)特性。狀態(tài)方程常寫(xiě)為壓強(qiáng)是體積和溫度的函數(shù)。

熱力學(xué)定律：

熱力學(xué)第零定律：在不受外界影響的情況下，只要A和B同時(shí)與C處于熱平衡，即使A和B沒(méi)有熱接觸，他們?nèi)匀惶幱跓崞胶鉅顟B(tài)。這個(gè)定律說(shuō)明，互相處于熱平衡的物體之間必然具有相等的溫度。

熱力學(xué)第一定律：能量守恒定律對(duì)非孤立系統(tǒng)的擴(kuò)展。此時(shí)能量可以以功W或熱量Q的形式傳入或傳出系統(tǒng)。熱力學(xué)第一定律表達(dá)式為： E_int = E_int,f － E_int,i = Q －W

熱力學(xué)第二定律：孤立系統(tǒng)熵(失序)不會(huì)減少──簡(jiǎn)言之，熱不能自發(fā)的從冷處轉(zhuǎn)到熱處，而不引起其他變化。任何高溫的物體在不受熱的情況下，都會(huì)逐漸冷卻。這條定律說(shuō)明第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可能制造成功。熱力學(xué)第二定律也可表示為熵增原理：

ΔS>= 0

熱力學(xué)第三定律：所有完美結(jié)晶物質(zhì)于絕對(duì)溫度零度時(shí)（即攝氏-273.15度），熵皆為零。

熱力學(xué)第零定律是一個(gè)關(guān)于互相接觸的物體在熱平衡時(shí)的描述，以及為溫度提供理論基礎(chǔ)。最常用的定律表述是：

“若兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)均與第三個(gè)系統(tǒng)處于熱平衡狀態(tài)，此兩個(gè)系統(tǒng)也必互相處于熱平衡?！?span lang="EN-US">

換句話說(shuō)，第零定律是指：在一個(gè)數(shù)學(xué)二元關(guān)系之中，熱平衡是遞移的。

第零定律比起其他任何定律更為基本，但直到二十世紀(jì)三十年代前一直都未有察覺(jué)到有需要把這種現(xiàn)象以定律的形式表達(dá)。第零定律是由英國(guó)物理學(xué)家福勒于1930年正式提出，比熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律晚了80余年，但是第零定律是后面幾個(gè)定律的基礎(chǔ)，所以叫做熱力學(xué)第零定律。

一個(gè)熱平衡系統(tǒng)的宏觀物理性質(zhì)（壓強(qiáng)、溫度、體積等）都不會(huì)隨時(shí)間而改變。一杯放在餐桌上的熱咖啡，由于咖啡正在冷卻，所以這杯咖啡與外界環(huán)境并非處于平衡狀態(tài)。當(dāng)咖啡不再降溫時(shí)，它的溫度就相當(dāng)于室溫，并且與外界環(huán)境處于平衡狀態(tài)。

兩個(gè)互相處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)會(huì)滿足以下條件：

一、兩者各自處于平衡狀態(tài)；

二、兩者在可以交換熱量的情況下，仍然保持平衡狀態(tài)。

進(jìn)而推廣之，如果能夠肯定兩個(gè)系統(tǒng)在可以交換熱量的情況下物理質(zhì)性也不會(huì)發(fā)生變化時(shí)，即使不容許兩個(gè)系統(tǒng)交換熱量，也可以肯定互為平衡狀態(tài)。

因此，熱平衡是熱力學(xué)系統(tǒng)之間的一種關(guān)系。數(shù)學(xué)上，第零定律表示這是一種等價(jià)關(guān)系（技術(shù)上，需要同時(shí)包括系統(tǒng)自己亦都處于熱平衡）。

一個(gè)簡(jiǎn)單例子可以說(shuō)明為什么需要到第零定律。如前所述，當(dāng)兩個(gè)系統(tǒng)間有小量廣延量交換時(shí)（如微觀波動(dòng)）而兩者的總能量不變時(shí)（能量減少不能逆轉(zhuǎn)），此兩個(gè)系統(tǒng)即處于平衡。

簡(jiǎn)單起見(jiàn)，N個(gè)系統(tǒng)與宇宙的其他部分絕應(yīng)隔離，每一個(gè)系統(tǒng)的體積與組成都保持恒定，而各個(gè)系統(tǒng)之間都只能交換熱量（熵）。

總的來(lái)說(shuō)，第零定律打破了第一定律和第二定律內(nèi)的某種反對(duì)稱性。

第零定律經(jīng)常被認(rèn)為可于建立一個(gè)溫度函數(shù)；更隨便的說(shuō)法是可以制造溫度計(jì)。而這個(gè)問(wèn)題是其中一個(gè)熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)哲學(xué)的題目。

在熱力學(xué)變量的函數(shù)空間之中，恒溫的部分會(huì)成為一塊面并會(huì)為附近的面提供自然秩序。之后，該面會(huì)簡(jiǎn)單建立一個(gè)可以提供連續(xù)狀態(tài)順序的總體溫度函數(shù)。

熱力學(xué)第零定律的重要性在于它給出了溫度的定義和溫度的測(cè)量方法。

定律中所說(shuō)的熱力學(xué)系統(tǒng)是指由大量分子、原子組成的物體或物體系。它為建立溫度概念提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。這個(gè)定律反映出：處在同一熱平衡狀態(tài)的所有的熱力學(xué)系統(tǒng)都具有一個(gè)共同的宏觀特征，這一特征是由這些互為熱平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所決定的一個(gè)數(shù)值相等的狀態(tài)函數(shù)，這個(gè)狀態(tài)函數(shù)被定義為溫度。而溫度相等是熱平衡之必要的條件。

熱力學(xué)中以熱平衡概念為基礎(chǔ)對(duì)溫度作出定義的定律，通常也表述為：與第三個(gè)系統(tǒng)處于熱平衡狀態(tài)的兩個(gè)系統(tǒng)之間，必定處于熱平衡狀態(tài)。

熱力學(xué)第一定律是能量守恒定律對(duì)非孤立系統(tǒng)的擴(kuò)展。此時(shí)能量可以以功W或熱量Q的形式傳入或傳出系統(tǒng)。即：

ΔE_int ＝ Q + W

式中ΔE_int 為系統(tǒng)內(nèi)能的變化量，若外界對(duì)該系統(tǒng)做功， W則為正值，反之為負(fù)值。

寫(xiě)成微分形式為：

dE_int ＝ δQ + δW

闡述方式：

一、物體內(nèi)能的增加等于物體吸收的熱量和對(duì)物體所作的功的總和。

二、系統(tǒng)在絕熱狀態(tài)時(shí)，功只取決于系統(tǒng)初始狀態(tài)和結(jié)束狀態(tài)的能量，和過(guò)程無(wú)關(guān)。

三、孤立系統(tǒng)的能量永遠(yuǎn)守恒。

四、系統(tǒng)經(jīng)過(guò)絕熱循環(huán)，其所做的功為零，因此第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能的（即不消耗能量做功的機(jī)械）。

兩個(gè)系統(tǒng)相互作用時(shí)，功具有唯一的數(shù)值，可以為正、負(fù)或零。

熱力學(xué)第二定律是熱力學(xué)的四條基本定律之一，表述熱力學(xué)過(guò)程的不可逆性——孤立系統(tǒng)自發(fā)地朝著熱力學(xué)平衡方向──最大熵狀態(tài)──演化，同樣地，第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)永不可能實(shí)現(xiàn)。

這一定律的歷史可追溯至卡諾對(duì)于熱機(jī)效率的研究，及其于1824年提出的卡諾定理。定律有許多種表述，其中最具代表性的是克勞修斯表述和開(kāi)爾文表述，這些表述都可被證明是等價(jià)的。定律的數(shù)學(xué)表述主要借助克勞修斯所引入的熵的概念，具體表述為克勞修斯定理。

雖然這一定律在熱力學(xué)范疇內(nèi)是一條經(jīng)驗(yàn)定律，無(wú)法得到解釋?zhuān)S著統(tǒng)計(jì)力學(xué)的發(fā)展，這一定律得到了解釋。

這一定律本身及所引入的熵的概念對(duì)于物理學(xué)及其他科學(xué)領(lǐng)域有深遠(yuǎn)意義。定律本身可作為過(guò)程不可逆性及時(shí)間流向的判據(jù)。而玻爾茲曼對(duì)于熵的微觀解釋——系統(tǒng)微觀粒子無(wú)序程度的量度，更使這概念被引用到物理學(xué)之外諸多領(lǐng)域，如信息論及生態(tài)學(xué)等。

克勞修斯表述是以熱量傳遞的不可逆性（即熱量總是自發(fā)地從高溫?zé)嵩戳飨虻蜏責(zé)嵩矗┳鳛槌霭l(fā)點(diǎn)。

雖然可以借助制冷機(jī)使熱量從低溫?zé)嵩戳飨蚋邷責(zé)嵩矗@過(guò)程是借助外界對(duì)制冷機(jī)做功實(shí)現(xiàn)的，即這過(guò)程除了有熱量的傳遞，還有功轉(zhuǎn)化為熱的其他影響。

1850年克勞修斯將這一規(guī)律總結(jié)為：

“不可能把熱量從低溫物體傳遞到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響?！?span lang="EN-US">

開(kāi)爾文表述是以第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可能實(shí)現(xiàn)這一規(guī)律作為出發(fā)點(diǎn)。

第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是指可以將從單一熱源吸熱全部轉(zhuǎn)化為功，但大量事實(shí)證明這個(gè)過(guò)程是不可能實(shí)現(xiàn)的。功能夠自發(fā)地、無(wú)條件地全部轉(zhuǎn)化為熱；但熱轉(zhuǎn)化為功是有條件的，而且轉(zhuǎn)化效率有所限制。也就是說(shuō)功自發(fā)轉(zhuǎn)化為熱這一過(guò)程只能單向進(jìn)行而不可逆。

1851年開(kāi)爾文把這一普遍規(guī)律總結(jié)為：

“不可能從單一熱源吸收能量，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響?！?span lang="EN-US">

上述兩種表述可以論證是等價(jià)的：

一、如果開(kāi)爾文表述不真，那么克勞修斯表述不真：假設(shè)存在違反開(kāi)爾文表述的熱機(jī)A，可以從低溫?zé)嵩?b>T₂吸收熱量Q并將其全部轉(zhuǎn)化為有用功W。假設(shè)存在熱機(jī)B，可以把功W完全轉(zhuǎn)化為熱量Q并傳遞給高溫?zé)嵩?b>T₁（這在現(xiàn)實(shí)中可實(shí)現(xiàn)）。此時(shí)若讓A、B聯(lián)合工作，則可以看到Q從低溫?zé)嵩?b>T₂流向高溫?zé)嵩?b>T₁，而并未產(chǎn)生任何其他影響，即克勞修斯表述不真。

二、如果克勞修斯表述不真，那么開(kāi)爾文表述不真：假設(shè)存在違反克勞修斯表述的制冷機(jī)A，可以在不利用外界對(duì)其做的功的情況下，使熱量Q₁由低溫?zé)嵩?b>T₂流向高溫?zé)嵩?b>T₁。假設(shè)存在熱機(jī)B，可以從高溫?zé)嵩?b>T₁吸收熱量Q₂并將其中的Q₂ － Q₁熱量轉(zhuǎn)化為有用功W，同時(shí)將熱量Q₁傳遞給低溫?zé)嵩?b>T₂ （這在現(xiàn)實(shí)中可實(shí)現(xiàn)）。此時(shí)若讓A、B聯(lián)合工作，則可以看到A與B聯(lián)合組成的熱機(jī)從高溫?zé)嵩?b>T₁吸收熱量Q₂ － Q₁并將其完全轉(zhuǎn)化為有用功W，而并未產(chǎn)生任何其他影響，即開(kāi)爾文表述不真。

從上述二點(diǎn)，可以看出上述兩種表述是等價(jià)的。

卡拉西奧多里原理是卡拉西奧多里在1909年給出的公理性表述：

“在一個(gè)系統(tǒng)的任意給定平衡態(tài)附近，總有這樣的態(tài)存在：從給定的態(tài)出發(fā)，不可能經(jīng)過(guò)絕熱過(guò)程得到?！?span lang="EN-US">

值得注意的是，卡拉西奧多里原理如果要和開(kāi)爾文表述及克勞修斯表述等價(jià)，需要輔以普朗克原理（起始處于內(nèi)部熱平衡的封閉系統(tǒng)，等體積功總會(huì)增加其內(nèi)能）。

除上述幾種表述外，熱力學(xué)第二定律還有其他表述。 如針對(duì)焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)的普朗克表述：

“不可存在一個(gè)機(jī)器，在循環(huán)動(dòng)作中把以重物升高而同時(shí)使一熱庫(kù)冷卻。”

以及較為近期的黑首保勞－肯南表述：

“對(duì)于一個(gè)有給定能量，物質(zhì)組成，參數(shù)的系統(tǒng)，存在這樣一個(gè)穩(wěn)定的平衡態(tài)：其他狀態(tài)總可以通過(guò)可逆過(guò)程達(dá)到之?！?span lang="EN-US">

可以論證，這些表述與克勞修斯表述以及開(kāi)爾文表述是等價(jià)的。

卡諾定理是卡諾于1824年在《談?wù)劵鸬膭?dòng)力和能發(fā)動(dòng)這種動(dòng)力的機(jī)器》中發(fā)表的有關(guān)熱機(jī)效率的定理。值得注意的是定理是在熱力學(xué)第二定律提出20余年前已然提出，從歷史角度來(lái)說(shuō)其為熱力學(xué)第二定律的理論來(lái)源。但是卡諾本人給出的證明是在熱質(zhì)說(shuō)的錯(cuò)誤前提下進(jìn)行的證明，而對(duì)于其相對(duì)嚴(yán)密（以熱動(dòng)說(shuō)為前提，而非熱質(zhì)說(shuō)）的證明需要熱力學(xué)第二定律。

卡諾定理表述為：

1.在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機(jī)的效率都相等。

2.在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的一切熱機(jī)中，不可逆熱機(jī)的效率不可能大于可逆熱機(jī)的效率。”

在定理表述中的可逆熱機(jī)工作機(jī)制是按照卡諾于1824年所提出的卡諾循環(huán)，是由兩個(gè)絕熱過(guò)程，兩個(gè)等溫過(guò)程組成的循環(huán)。

定理可以利用熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述進(jìn)行證明。

熱力學(xué)溫標(biāo)是由開(kāi)爾文勛爵于1848年利用卡諾定理引入的。它是一個(gè)相當(dāng)理想的溫標(biāo)，因?yàn)樗c測(cè)溫物質(zhì)屬性無(wú)關(guān)。

熵作為狀態(tài)參量最早由克勞修斯于1854年首次引入。

熵增加原理：

考察一系列不可逆過(guò)程中熵的變化（如在絕熱環(huán)境中理想氣體的真空自由膨脹，在絕熱環(huán)境中兩物體間熱傳遞等等）經(jīng)過(guò)計(jì)算，可以得到，這些過(guò)程中系統(tǒng)的熵 ΔS>0

而現(xiàn)在已有大量的實(shí)驗(yàn)證明：

“熱力學(xué)系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)到另一平衡態(tài)的過(guò)程中，其熵永不減少：若過(guò)程可逆，則熵不變；若不可逆，則熵增加?！?span lang="EN-US">

即熵增加原理。

通過(guò)熵增加原理，可以得到對(duì)于一個(gè)孤立系統(tǒng)，其內(nèi)部自發(fā)進(jìn)行的與熱相關(guān)的過(guò)程必然向熵增的方向進(jìn)行。而孤立系統(tǒng)不受外界任何影響，且系統(tǒng)最終處于平衡態(tài)，則在平衡態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的熵取最大值。由此，熵增加原理則可作為不可逆過(guò)程判據(jù)?？梢宰C明熵增加原理與克勞修斯表述及開(kāi)爾文表述等價(jià)。

熵增原理最經(jīng)典的表述是：“絕熱系統(tǒng)的熵永不減少”，近代人們又把這個(gè)表述推廣為“在孤立系統(tǒng)內(nèi)，任何變化不可能導(dǎo)致熵的減少”。熵增原理如同能量守恒定律一樣，要求每時(shí)每刻都成立。關(guān)于系統(tǒng)有四種說(shuō)法，分別叫孤立、封閉、開(kāi)放和絕熱系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)是指那些與外界環(huán)境既沒(méi)有物質(zhì)也沒(méi)有能量交換的系統(tǒng)，或者是系統(tǒng)內(nèi)部以及與之有聯(lián)系的外部?jī)烧呖偤?，封閉系統(tǒng)是指那些與外界環(huán)境有能量交換，但沒(méi)有物質(zhì)交換的系統(tǒng)，開(kāi)放系統(tǒng)是指與外界既有能量又有物質(zhì)交換的系統(tǒng)，而絕熱系統(tǒng)是指既沒(méi)有粒子交換也沒(méi)有熱能交換，但有非熱能如電能、機(jī)械能等的交換。

玻爾茲曼關(guān)系是對(duì)熵的微觀（統(tǒng)計(jì)意義的）解釋?zhuān)硎鰹椋合到y(tǒng)的熵S與其微觀狀態(tài)數(shù)W存在函數(shù)關(guān)系 S = k lnW ，其中k為玻爾茲曼常數(shù)。其可通過(guò)熱力學(xué)第一定律，熵的熱力學(xué)定義，及麥克斯韋-玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)推出。值得注意的是這一關(guān)系在玻爾茲曼生前并未具體給出，僅在1872年時(shí)說(shuō)明與有正比關(guān)系。這一公式首次具體給出是在普朗克的《熱輻射》講義中。

玻爾茲曼關(guān)系給出了熵的微觀解釋——系統(tǒng)微觀粒子的無(wú)序程度的度量，并對(duì)熵這一概念引入信息論、生態(tài)學(xué)等其他領(lǐng)域具有深遠(yuǎn)意義。

定律的解釋?zhuān)?span lang="EN-US">

由于熱力學(xué)自身局限性（它僅適用于粒子很多的宏觀系統(tǒng)，它把物質(zhì)視作“連續(xù)體”，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。），因而在熱力學(xué)自身范疇內(nèi)，定律只能作為經(jīng)驗(yàn)定律而不能得到解釋。如果要對(duì)定律進(jìn)行解釋?zhuān)枰柚y(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法。引用熵的統(tǒng)計(jì)力學(xué)解釋?zhuān)ú柶澛P(guān)系）結(jié)合熱力學(xué)定律，可以對(duì)較為典型的不可逆熱力學(xué)過(guò)程進(jìn)行分析，從而得出對(duì)熱力學(xué)第二定律的解釋?zhuān)?span lang="EN-US">

“孤立系統(tǒng)的自發(fā)過(guò)程總是從熱力學(xué)概率小的宏觀狀態(tài)向熱力學(xué)概率大的宏觀狀態(tài)轉(zhuǎn)變?！?span lang="EN-US">

熱力學(xué)第一定律主要從數(shù)量上說(shuō)明功和熱量對(duì)系統(tǒng)內(nèi)能改變?cè)跀?shù)量上的等價(jià)性。熱力學(xué)第二定律揭示了熱量與功的轉(zhuǎn)化，及熱量傳遞的不可逆性。兩者對(duì)于全面的描述一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程都是不可或缺的。

熱力學(xué)第零定律是在兩物體處于熱平衡前提下判定溫度，在未達(dá)熱平衡時(shí)不適用。在未達(dá)熱平衡時(shí)可利用熱力學(xué)第二定律，通過(guò)判定熱傳遞方向來(lái)判定兩物體的溫度。

對(duì)定律的詰難：

麥克斯韋妖是麥克斯韋假想存在的一理想模型。麥克斯韋設(shè)想了一個(gè)容器被分為裝有相同溫度的同種氣體的兩部分A、B。麥克斯韋妖看守兩部分間“暗門(mén)”，可以觀察分子運(yùn)動(dòng)速度，并使分子運(yùn)動(dòng)較快的分子向確定的一部分流動(dòng)，而較慢的分子向另一部分流動(dòng)。經(jīng)過(guò)充分長(zhǎng)的時(shí)間，兩部分分子運(yùn)動(dòng)的平均速度即溫度，產(chǎn)生差值并越來(lái)越大。經(jīng)過(guò)運(yùn)算可以得到這一過(guò)程是熵減過(guò)程，而麥克斯韋妖的存在使這一過(guò)程成為自發(fā)過(guò)程，這是明顯有悖于熱力學(xué)第二定律的。

對(duì)其最為有名的回應(yīng)之一是由西拉德于1929年提出。西拉德指出如果麥克斯韋妖真正存在，那么它觀察分子速度及獲取信息的過(guò)程必然產(chǎn)生額外的能量消耗，產(chǎn)生熵。

洛施密特悖論，又稱可反演性悖論，指出如果對(duì)符合具有時(shí)間反演性的動(dòng)力學(xué)規(guī)律的微觀粒子進(jìn)行反演，那么系統(tǒng)將產(chǎn)生熵減的結(jié)果，這是明顯有悖于熵增加原理的。

針對(duì)這一悖論，玻爾茲曼提出：熵增過(guò)程確實(shí)并非一個(gè)單調(diào)過(guò)程，但對(duì)于一個(gè)宏觀系統(tǒng)，熵增出現(xiàn)要比熵減出現(xiàn)的概率要大得多；即使達(dá)到熱平衡，熵也會(huì)圍繞著其最大值出現(xiàn)一定的漲落，且幅度越大的漲落出現(xiàn)概率越小?，F(xiàn)在已有的一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，與玻爾茲曼的敘述基本相符。

玻爾茲曼關(guān)系給出了一個(gè)并不外延的熵的表示方法。這導(dǎo)致產(chǎn)生了一個(gè)明顯有悖于熱力學(xué)第二定律的結(jié)論，吉布斯悖論——其允許一個(gè)封閉系統(tǒng)的熵減少。在通常的解釋中，都會(huì)引用量子力學(xué)中粒子的不可區(qū)分性去說(shuō)明系統(tǒng)中粒子本身性質(zhì)并不影響系統(tǒng)的熵來(lái)避免產(chǎn)生這一悖論。然而現(xiàn)在有越來(lái)越多論文采用如是觀點(diǎn)：熵闡釋的改變恰恰可以忽略由于分子本身排列方式改變所帶來(lái)的影響。而現(xiàn)有的薩庫(kù)-特特若得方程式）對(duì)于理想氣體的熵的解釋是外延的。

1892年，龐加萊證明了這樣一個(gè)定理：

“孤立的，有限的保守動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)的組態(tài)在足夠長(zhǎng)久時(shí)間后可回復(fù)到任意接近初始組態(tài)。”

即龐加萊始態(tài)復(fù)現(xiàn)定理。

1896年，策梅洛引用這一定理對(duì)于熱力學(xué)第二定律進(jìn)行詰難，認(rèn)為熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)不兼容，并似乎得到了普朗克以及龐加萊本人的支持。針對(duì)這一觀點(diǎn)，玻爾茲曼引用漲落的概念調(diào)和熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)，認(rèn)為復(fù)現(xiàn)是依靠漲落實(shí)現(xiàn)的。因而可見(jiàn)，龐加萊始態(tài)復(fù)現(xiàn)定理對(duì)于一個(gè)宏觀熱力學(xué)系統(tǒng)是沒(méi)有現(xiàn)實(shí)意義的。

如果將熱力學(xué)第一、第二定律運(yùn)用于宇宙，這一典型的孤立系統(tǒng)，將得到這樣的結(jié)論：1.宇宙能量守恒，2.宇宙的熵不會(huì)減少。那么將得到，宇宙的熵終將達(dá)到極大值，即宇宙將最終達(dá)到熱平衡，稱熱寂。

在十九世紀(jì)，對(duì)于熱寂說(shuō)有兩個(gè)較為有影響的駁斥，一個(gè)是由玻爾茲曼提出的“漲落說(shuō)”，另一個(gè)是恩格斯利用運(yùn)動(dòng)不滅在《自然辯證法》中進(jìn)行的駁斥。現(xiàn)今對(duì)于宇宙的理解（1.宇宙在膨脹；2.宇宙作為自引力系統(tǒng)，是具有負(fù)熱容的不穩(wěn)定系統(tǒng)）指出宇宙是不穩(wěn)定的熱力學(xué)系統(tǒng)，并不像靜態(tài)宇宙模型所設(shè)想的那樣具有平衡態(tài)，因而其熵亦無(wú)最大值，即熱寂并不存在。

熱力學(xué)第三定律是熱力學(xué)的四條基本定律之一，表述熱力學(xué)系統(tǒng)的熵在溫度趨近于絕對(duì)零度時(shí)趨于定值，特別地，對(duì)于完整晶體，這個(gè)定值為零。

這一定律由能斯特歸納得出，并提出其表述，因而又常被稱為能斯特定理或能斯特假定。1923年，路易士和蘭德?tīng)柼岢隽硪环N表述。

隨著統(tǒng)計(jì)力學(xué)的發(fā)展，這一定律，正如其他熱力學(xué)定律一樣，得到了解釋?zhuān)辉偈侵荒苡蓪?shí)驗(yàn)驗(yàn)證的經(jīng)驗(yàn)定律。

這一定律雖然由于適用條件的限制，應(yīng)用范圍并不如熱力學(xué)第一、第二定律廣泛，但仍有重要意義——特別是在物理化學(xué)領(lǐng)域。

定律的數(shù)學(xué)表述：

考察一個(gè)內(nèi)部處于熱力學(xué)平衡的封閉系統(tǒng)。由于系統(tǒng)處于平衡態(tài)，其內(nèi)部不會(huì)進(jìn)行不可逆過(guò)程，因而熵增為零。

由熱力學(xué)第三定律可以知道，無(wú)論通過(guò)多么理想化的過(guò)程，都不可能通過(guò)有限次數(shù)的操作將任意一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的溫度降到絕對(duì)零度。

熱力學(xué)第三定律有各種不同的表達(dá)方式。以普朗克表述最為適用。它可表述為“在熱力學(xué)溫度零度（即T=0開(kāi)）時(shí)，一切完美晶體的熵值等于零?！彼^“完美晶體”是指沒(méi)有任何缺陷的規(guī)則晶體。

當(dāng)系統(tǒng)趨近于絕對(duì)溫度零度時(shí)，系統(tǒng)等溫可逆過(guò)程的熵變化趨近于零。應(yīng)用于穩(wěn)定平衡狀態(tài)，因此也不能將物質(zhì)看做是理想氣體，絕對(duì)零度不可達(dá)到這個(gè)結(jié)論稱做熱力學(xué)第三定律。

1950年代，普利戈金提出了著名的耗散結(jié)構(gòu)理論。1977年，他因此獲化學(xué)獎(jiǎng)。這一理論是當(dāng)代熱力學(xué)理論發(fā)展上具有重要意義的大事。它的影響涉及化學(xué)、物理、生物學(xué)等廣泛領(lǐng)域，為理解生命過(guò)程等復(fù)雜現(xiàn)象提供了新的啟示。