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本文由清新電源（ID：sztspi）和納米人（ID：nanoer2015）聯(lián)合制作發(fā)布。 表征石墨烯的手段主要有透射電子顯微鏡（TEM）、Ｘ射線衍射（XRD）、紫外光譜（UV）、原子力顯微鏡（AFM）、拉曼光譜（RAMAN）、掃描隧道顯微鏡（STM）及光學(xué)顯微鏡等。其中，XRD和UV均可對(duì)石墨烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，主要用來監(jiān)控石墨烯的合成過程；而表征石墨烯的層數(shù)可以采取的手段有TEM、RAMAN、AFM、光學(xué)顯微鏡和STM等。 透射電鏡（TEM） 采用透射電鏡，可以借助石墨烯邊緣或褶皺處的高分辨電子顯微像來估計(jì)石墨烯片的層數(shù)和尺寸,下圖中可以直接觀測(cè)到不同層數(shù)的石墨烯電鏡圖像。
優(yōu)勢(shì)：簡(jiǎn)單快速。 劣勢(shì)：只能用來估算，無法對(duì)石墨烯的層數(shù)給予精確判斷。 尤其是在對(duì)比度不那么明顯的情況下，高分辨TEM無法精確判斷石墨烯的層數(shù)，特別是單層和雙層。
劣勢(shì)彌補(bǔ)：結(jié)合電子衍射（ED）或低能電子損失譜（EELS），則可對(duì)石墨烯的層數(shù)做出比較準(zhǔn)確的判斷。 TEM-ED 方法：通過改變?nèi)肷涫┑碾娮邮较?，通過在不同電子束入射角的情況下石墨烯衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度的變化規(guī)律來判斷樣品的層數(shù)。 原理：當(dāng)改變電子束入射方向時(shí)，單層石墨烯的各個(gè)衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度基本保持不變，而對(duì)于雙層以及多層的石墨烯，由于層間干涉效應(yīng)的存在，電子束入射角的改變會(huì)帶來衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度的明顯變化，可用倒易空間模型進(jìn)行解釋。 優(yōu)勢(shì)：對(duì)于多層石墨烯的堆垛方式?jīng)]有區(qū)分，也就是說不管多層石墨烯是AA、AB或ABC堆垛的，均可采用改變電子束入射角的方法來與單層石墨烯區(qū)分開。 對(duì)于AB堆垛的雙層石墨烯與單層石墨烯的區(qū)分，電子衍射的方法可以更簡(jiǎn)單一點(diǎn)，不用改變電子束入射的方向，只要通過觀察電子束垂直入射情況下電子衍射的斑點(diǎn)強(qiáng)度的比值，就可以將單層石墨烯與雙層石墨烯（AB堆垛）區(qū)分開。在單層石墨烯的衍射花樣中，形成最內(nèi)層六邊形的6個(gè)衍射斑點(diǎn)與次內(nèi)層的6個(gè)衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度大致相等。而在雙層石墨烯（AB堆垛）的衍射花樣中，次內(nèi)層衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度約為最內(nèi)層的2倍。 劣勢(shì)：對(duì)AA堆垛的石墨烯來說，在電子束垂直入射時(shí)，其電子衍射與單層石墨烯無明顯差異，無法進(jìn)行區(qū)分。
TEM-EELS 案例：Gass等首先在TEM下觀察石墨烯薄片，然后對(duì)較干凈的不同襯度的區(qū)域分別采集了EELS譜圖，對(duì)譜峰強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)其強(qiáng)度比值約為1:2:5，即對(duì)應(yīng)的石墨烯層數(shù)比值約為1:2:5。然后他們采用HAADF-STEM證明了中間最薄區(qū)域?yàn)閱螌邮?/span>
劣勢(shì)：這個(gè)方法并不好用，HAADF-STEM只有得到高分辨像才能反映材料真實(shí)的原子柱排列情況，但超高分辨率像不容易獲得，且單靠圖像也不大能令人信服，而且樣品中也必需有單層石墨烯。 相關(guān)學(xué)習(xí)文獻(xiàn)： [1] Meyer, J. C., et al. 'On theroughness of single-and bi-layer graphene membranes.' Solid State Communications 143.1-2 (2007): 101-109. [2]Meyer, Jannik C., et al. 'Thestructure of suspended graphene sheets.' Nature 446.7131 (2007): 60. [3]M H Gass， U Bangert， A LBleloch et al． Nat． Nanotechnol．，2008，3: 676 ～681． 拉曼光譜（RAMAN） 特色：表征石墨烯層數(shù)的一種無破壞性且相對(duì)有效的手段。 原理：Raman光譜的形狀、寬度和位置與其層數(shù)相關(guān)。 石墨烯與石墨本體一樣在約1580cm-1（G峰）和2700cm-1（2D峰）有比較明顯的吸收峰。與石墨本體相比，石墨烯在1580cm-1處的吸收峰有所展寬且強(qiáng)度較低，而在2700cm-1處的吸收峰強(qiáng)度較高，并且不同層數(shù)的石墨烯在2700cm-1處的吸收峰寬度、位置也略有移動(dòng),下圖為石墨烯與石墨的拉曼光譜。
應(yīng)用一：G峰的位置與石墨烯層數(shù)有著密切聯(lián)系，且峰位置會(huì)隨著石墨烯的層數(shù)變化。隨著石墨烯層數(shù)n的增加，G峰位置會(huì)向低波數(shù)移動(dòng)，其位移與1/n相關(guān)，而G峰的形狀沒有顯著變化。 應(yīng)用二：相比與G峰，使用2D峰來表征石墨層數(shù)更為可取，因?yàn)?D峰的形狀和位置都隨著石墨烯的層數(shù)增加而改變。隨著石墨烯層數(shù)的增加，2D峰變寬，強(qiáng)度減小，且出現(xiàn)紅移的趨勢(shì)。 應(yīng)用三：D 峰的半峰寬,以及G峰/2D峰強(qiáng)度比也可以用來測(cè)量石墨烯的層數(shù)。通過 mapping掃描石墨烯樣品每個(gè)位置上的G 峰和D 峰所在峰位的強(qiáng)度還可以得到石墨烯樣品的圖象。 應(yīng)用四：對(duì)于層數(shù)大于5 層的石墨烯來說，G峰和2D峰的形狀和強(qiáng)度則與石墨十分相似，難以區(qū)分。石墨烯的剪切模(C峰) 出現(xiàn)25～50cm-1，C 峰相對(duì)石墨烯層數(shù)的變化更加明顯，因而測(cè)得的結(jié)果更加準(zhǔn)確。根據(jù)C峰的位置，可以精確地區(qū)分出10層以內(nèi)的石墨烯層數(shù)。 適用范圍： 1）拉曼光譜法適用于AB堆垛型的石墨烯，對(duì)于其他方法制備的石墨烯，堆垛方式比較雜亂，則無法用Raman光譜來精確區(qū)分石墨烯的層數(shù)； 2)石墨烯晶體的缺陷和表面吸附物質(zhì)不同，Raman光譜表征的結(jié)果也會(huì)有所不同。 相關(guān)學(xué)習(xí)文獻(xiàn)： [2]Gupta, Awnish, et al. 'Ramanscattering from high-frequency phonons in supported n-graphene layerfilms.' Nano letters 6.12 (2006): 2667-2673. [3] Y Hao，Y Wang，L Wang et al． Small，2010，6 ( 2) :195 ～ 200． [4］D Graf，F(xiàn) Molitor，K Ensslin et al． Nano Lett． ，2007，7 ( 2) : 238 ～242． [5］Z Ni，Y Wang，T Yu et al． Nano Ｒes．，2008，1 ( 4) : 273 ～ 291． [8] Reina, Alfonso, et al. 'Layerarea, few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapordeposition.' Nano letters 9.8 (2009): 3087-3087. [7] Malard, L. M., et al. 'Raman spectroscopyin graphene.' PhysicsReports 473.5-6 (2009):51-87. [8] Poncharal, Philippe, et al.'Raman spectra of misoriented bilayer graphene.' Physical Review B 78.11 (2008): 113407. 原子力顯微鏡（AFM） 特色：最有力、最直接有效的石墨烯片層結(jié)構(gòu)表征工具。 優(yōu)勢(shì)：直接觀察石墨烯的層數(shù)，同時(shí)還可以得到石墨烯的尺寸、面積等信息。 單層石墨烯的理論厚度約為0.34nm，但是由于表面吸附物或雜質(zhì)的存在，使其測(cè)得的厚度比實(shí)際厚度大，一般為0.4到0.7nm。通過AFM的高度曲線可以直接估算出石墨烯的層數(shù)。 案例一：最初KSNovoselov等就是通過AFM確定了單層石墨烯的存在，下圖中的石墨烯主要由單層和雙層石墨烯組成。
劣勢(shì)： 1）當(dāng)石墨烯中存在褶皺或折疊時(shí)，AFM 結(jié)果的準(zhǔn)確度會(huì)降低； 2）AFM的觀測(cè)范圍較小、效率較低，而且一般只能用來分辨單層或雙層的石墨烯。 相關(guān)學(xué)習(xí)文獻(xiàn)： [1] Lotya, Mustafa, et al. 'Liquidphase production of graphene by exfoliation of graphite in surfactant/watersolutions.' Journal ofthe American Chemical Society 131.10(2009): 3611-3620. [2] Novoselov, K. S., et al.'Two-dimensional atomic crystals.' Proceedingsof the National Academy of Sciences of the United States of America 102.30 (2005): 10451-10453. 掃描隧道顯微鏡（STM） 特色：較早被用來表征石墨烯結(jié)構(gòu)的儀器之一。 案例一：美國羅格斯大學(xué)Luican團(tuán)隊(duì)通過STM觀察到附著于HOPG上的三層石墨烯。 案例二：劍橋大學(xué)ColmDurkan組在ACS NANO上的一篇文章中，使用 STM中直接操作，從HOPG上剝離出厚度只有幾個(gè)埃的石墨烯，并且通過不同的操作方式，或選擇不同的剝離部位，得到不同尺寸、不同晶格周期的石墨烯，研究其作為電子器件方面的電子性能。 下圖中STM 可以清晰地觀測(cè)到3層石墨烯。
劣勢(shì)： 1）STM表征中需要在探針與樣品之間直接構(gòu)筑電流回路，因此只能對(duì)導(dǎo)電樣品進(jìn)行測(cè)量； 2）由于STM 對(duì)樣品要求較高，需要干凈平整的表面等原因，STM 通常用于觀測(cè)石墨烯的原子結(jié)構(gòu)及晶界而極少被用來測(cè)量石墨烯的層數(shù)。 相關(guān)學(xué)習(xí)文獻(xiàn)： [1] Vasko, F. T., and V. Ryzhii. 'Voltageand temperature dependencies of conductivity in gated graphene.' Physical Review B 76.23 (2007): 233404. [2] Li, Guohong, Adina Luican, and Eva Y.Andrei. 'Scanning tunneling spectroscopy of graphene on graphite.' Physical Review Letters 102.17 (2009): 176804. [3] Wong, Hong Seng, Colm Durkan, andNatarajan Chandrasekhar. 'Tailoring the local interaction between graphenelayers in graphite at the atomic scale and above using scanning tunnelingmicroscopy.' ACS nano 3.11 (2009): 3455-3462. 光學(xué)顯微鏡 特色：快速簡(jiǎn)便表征石墨烯層數(shù)的一種有效方法。 原理：在有一定厚度氧化硅層的硅襯底上，當(dāng)氧化層厚度滿足一定條件時(shí)，由于光路衍射和干涉效應(yīng)而引起顏色變化，石墨烯會(huì)顯示出特有的顏色和對(duì)比度差異從而分辨出石墨烯的層數(shù)。 案例：Geim等發(fā)現(xiàn)單層石墨烯若附著在表面覆蓋著一定厚度(300nm)的SiO2層Si晶片上，在光學(xué)顯微鏡下便可以觀測(cè)到。這是由于單層石墨層和襯底對(duì)光線產(chǎn)生一定的干涉，有一定的對(duì)比度，因而在光學(xué)顯微鏡下可以分辨出單層石墨烯。 劣勢(shì)：光學(xué)顯微術(shù)僅限于與石墨烯對(duì)比度差異明顯的襯底，無法用于測(cè)量石墨烯對(duì)比度不明顯的襯底如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET) 薄膜等上的石墨烯層數(shù)。 最后，我們對(duì)比一下5種常見的測(cè)量石墨烯層數(shù)的方法。
此外，還有其他表征石墨烯層數(shù)的，基于表面等離子體共振（SPR）技術(shù)可以測(cè)量相對(duì)較厚的石墨烯。采用低能電子顯微鏡（LEEM）也可以區(qū)分出不同厚度的石墨烯。另外，等離子能量損失圖也能快速表征石墨烯層數(shù)，并且精確度可以達(dá)到單原子層。
其他學(xué)習(xí)文獻(xiàn)： [1] Novoselov,Kostya S., et al. 'Electric field effect in atomically thin carbonfilms.' science 306.5696 (2004): 666-669. [2] 姚雅萱,et al. '石墨烯層數(shù)測(cè)量方法的研究進(jìn)展.' 化學(xué)通報(bào) 78.2 (2015): 100-106. [3] 黃宛真,et al. '石墨烯層數(shù)的表征.' 材料導(dǎo)報(bào) 26.7 (2012):26-30.
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