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1 前言 鋁灰是電解鋁、鑄造鋁、再生鋁冶金過(guò)程中的產(chǎn)物[,]，以金屬和非金屬氧化物為主，其中氧化鋁通常占到50%以上，其他氧化物包含氧化硅、氧化鎂、氧化鈉、氧化鐵、氧化鈣、氮化鋁等，同時(shí)含有一定量電解電極殘?jiān)?、氟化物、金屬鹽等物質(zhì)，也含有活性的鋁粉、鎂粉、鋅粉等以及具有催化作用的鎵、鈦氧化物微粒，且在存放過(guò)程中接觸空氣和水會(huì)產(chǎn)生有毒性刺激性氣體氨氣和可燃燒爆炸氣體氫氣和甲烷，浸泡液具有腐蝕性和毒性。根據(jù)2016年版中《國(guó)家危險(xiǎn)廢棄物名錄》，鋁灰屬于有色金屬冶煉廢物（HW48），鋁灰的存放、運(yùn)輸、處置都要求按照危險(xiǎn)固體廢棄物的制度和程序?qū)嵤?，不得跨境轉(zhuǎn)移和無(wú)資質(zhì)的企業(yè)機(jī)構(gòu)處置。同時(shí)按照環(huán)境保護(hù)稅目稅額表，排放鋁灰的單位將于2018年1月1日起征收1000元/噸危險(xiǎn)固體廢物排放稅。因此尋求鋁灰無(wú)害化和經(jīng)濟(jì)有效的循環(huán)利用技術(shù)對(duì)環(huán)境和企業(yè)本身都具有積極的意義。 2 鋁灰綜合利用技術(shù)現(xiàn)狀 鋁灰中成份豐富，含有大量的金屬鋁、氧化鋁、合金、混合鹽及其他組分[]。通過(guò)對(duì)這些組分的回收可以得到再生產(chǎn)品，同時(shí)實(shí)現(xiàn)鋁灰的無(wú)害化，是鋁灰綜合利用研究的方向。 現(xiàn)有的鋁灰綜合利用技術(shù)主要集中在對(duì)金屬鋁的回收，剩余的廢鋁灰堆積或者填埋，不僅造成資源浪費(fèi)，而且?guī)?lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題[]。 2.1 鋁的回收 鋁灰中金屬鋁的回收方法有以下幾種。 （1）炒灰回收法：是小型再生鋁廠普遍采用的方法，在添加劑和熱條件下，增加鋁熔體顆粒和鋁灰界面的張力，再利用物理翻炒作用使鋁熔體顆粒快速的積聚。炒灰法會(huì)產(chǎn)生大量粉塵污染和有害氣體，目前基本被關(guān)停。 （2）傾動(dòng)回轉(zhuǎn)窯處理法[]：利用大的回轉(zhuǎn)窯加熱，使鋁熔融后匯集后使金屬鋁收集，但是此方法金屬鋁的回收率較低。 （3）壓榨回收法：通過(guò)外部壓力作用，對(duì)爐前熱鋁灰進(jìn)行壓榨處理，回收金屬鋁。但是該方法回收效率不理想。 （4）重選法：利用金屬和脈石顆粒的密度不同，在以水為主要介質(zhì)的環(huán)境中使之得到分離。從理論上講，該法用于處理經(jīng)過(guò)熱回收之后的鋁灰比較合適，但由于二次鋁灰的成分比較復(fù)雜，重選難度較大。 （5）電選法：利用各種物料的電性質(zhì)不同進(jìn)行分選，使鋁灰中的鋁及非鋁物質(zhì)得以有效分離。 （6）離心法[]：在超過(guò)鋁熔點(diǎn)的溫度下，鋁熔化成鋁液和濾渣通過(guò)離心作用分離。 （7）機(jī)械篩分：基于金屬鋁柔軟性的特點(diǎn)，通過(guò)研磨作用，使金屬鋁顆粒轉(zhuǎn)變成鋁片，篩分分離得到金屬鋁屑。此方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于冷處理鋁灰提取金屬鋁。 2.2 二次鋁灰的綜合利用 對(duì)鋁灰中金屬鋁提取后的二次鋁灰是造成環(huán)境污染的主要方面，其綜合利用難度也最大，目前尚未有成熟的工業(yè)化利用實(shí)例，提高二次鋁灰綜合利用率，實(shí)現(xiàn)鋁灰中有價(jià)組分回收及資源化利用是落實(shí)循環(huán)經(jīng)濟(jì)、節(jié)能減排政策的要求，也是建設(shè)生態(tài)文明的重要保障措施[]。二次鋁灰中有用成分的回收主要是回收其中的氧化鋁，目前通常采用酸浸[,,]、堿浸[.]、后處理等高效處理工藝，最終以氧化鋁或者鋁鹽的形式回收。 利用鋁灰中有價(jià)成份，開(kāi)展鋁灰資源整體利用研究，目前已工業(yè)化的技術(shù)為采用鋁灰生產(chǎn)保護(hù)環(huán)，將鋁灰和粘結(jié)劑按照一定的比例混勻后，壓制成型作為電解槽陽(yáng)極鋼爪保護(hù)環(huán)[]，降低電解鋁生產(chǎn)碳耗的作用，并且實(shí)現(xiàn)了廢鋁灰的再利用，解決了廢鋁灰排放污染環(huán)境的問(wèn)題。但是這種方案僅適用于電解鋁鋁灰，大量的合金鋁灰無(wú)法返回電解槽。 鋁灰還可以整體用于建筑、耐火材料的原料。作為主要添加劑實(shí)現(xiàn)整體的資源化利用。如用于制備Sialon材料[]，陶瓷材料[]，鋁酸鈣水泥[]，澆注混凝土[]等。 由于鋁灰中含有氟，其毒性浸出濃度超過(guò)了浸出標(biāo)準(zhǔn)，已被納入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》需進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)管及處理。此外，鋁灰中存在氮化鋁等活性物質(zhì)，使得鋁灰在綜合利用過(guò)程中產(chǎn)生大量的氨氣，同時(shí)伴隨氫氣、甲烷等氣體產(chǎn)生，同時(shí)，鋁灰中含有一定量氯鹽和氟化物等影響產(chǎn)品強(qiáng)度、耐高溫、耐腐蝕性等性能組分。一定程度增加了鋁灰資源化的成本及技術(shù)難度，使得鋁灰處理的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展緩慢。對(duì)于鋁灰的綜合利用研究和工程化主要集中在有害元素的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程及機(jī)理的深入探討和工程化防止污染措施的實(shí)施。 3鋁灰無(wú)害化與循環(huán)利用工程化技術(shù) 鋁灰無(wú)害化與循環(huán)利用工程化技術(shù)在上述研究的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)解決有害元素遷移和氨氣的回收利用，通過(guò)催化脫氨過(guò)程對(duì)氨氣進(jìn)行分離回收，對(duì)有害元素氟離子進(jìn)行固化和回收，對(duì)鋁灰中的鹽進(jìn)行提取后，剩余鋁灰固體渣可實(shí)現(xiàn)完整的資源化利用。 3.1 催化脫氨 3.1.1 催化脫氨機(jī)理 氮化鋁與水可發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，主要生產(chǎn)氫氧化鋁和氨，其反應(yīng)方程式如下：  鋁灰中存在15~30%的氮化鋁，鋁灰中的氮化鋁在雨水淋濾過(guò)程中發(fā)生水解反應(yīng)，生成氨氣。此過(guò)程在自然條件下反應(yīng)緩慢通常需要幾年時(shí)間，因此在鋁灰堆場(chǎng)會(huì)有氨氣長(zhǎng)期緩慢釋放，造成大氣污染。催化劑的加入能夠促進(jìn)氮化鋁的水解反應(yīng)，使氨氣快速釋放，便于氨的收集和利用。 3.1.2 催化劑用量對(duì)脫氨效果的影響 稱取10.0g二次鋁灰，催化劑加入量分別為0.5%、1%、2%、3%、5%液固比2.5：1，置于水浴中80℃催化脫氨，觀察氨氣逸出速度，通過(guò)pH試紙檢測(cè)逸出氣體的pH值確定反應(yīng)終點(diǎn)，記錄催化脫氨反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)過(guò)程不斷補(bǔ)加純凈水至原體積。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。  3.1.3 液固比對(duì)催化脫氨反應(yīng)的影響 稱取10.0g二次鋁灰，催化劑加入量為鋁灰干重的1%，催化脫氨反應(yīng)溫度控制80℃，選擇不同的液固比分別為：1.5，2，2.5，3，4，觀察氨氣逸出速度，通過(guò)pH試紙檢測(cè)逸出氣體的pH值確定反應(yīng)終點(diǎn)，記錄催化脫氨反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)過(guò)程不斷補(bǔ)加純凈水至原體積。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可知，隨著液固比增加，反應(yīng)時(shí)間逐漸減少，但是整體減少不大，降低液固比，反應(yīng)過(guò)程水份蒸干較快，攪拌受到影響，攪拌能耗增加，需要不斷的補(bǔ)充水，綜合考慮反應(yīng)時(shí)間、物料流量、攪拌影響等因素，選擇液固比2.5較為合適。  3.1.4 溫度對(duì)催化脫氨反應(yīng)的影響 稱取10.0g二次鋁灰，催化劑加入量為鋁灰干重的1%，選擇液固比為2.5：1，分別在25℃，50℃，80℃，100℃進(jìn)行催化脫氨反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3，在常溫條件下，脫氨反應(yīng)所用的時(shí)間最長(zhǎng)，隨著溫度增加，脫氨速度加快，但是當(dāng)溫度達(dá)到100℃時(shí)，氨氣的逸出速度加快，脫氨反應(yīng)劇烈，因此選擇80℃進(jìn)行催化脫氨反應(yīng)。  3.2 鹽洗滌回收 3.2.1 鹽洗滌回收機(jī)理 鋁灰中存在的可溶性鹽主要是氯化鈉、氯化鉀及可溶性氟化物，通過(guò)機(jī)械磨礦后，鹽暴露出來(lái)，在水溶液中充分?jǐn)嚢钘l件下，大部分可進(jìn)入溶液中。在洗脫后的鹽水中加入沉淀劑CaO，可以和可溶性氟離子發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式如下：  利用該反應(yīng)，使可溶性氟離子以穩(wěn)定安全的沉淀氟化鈣形式沉淀，并在混凝劑的協(xié)同作用下高效快速沉降。從而使有害成分可溶性氟離子得到固化回收。 經(jīng)過(guò)沉淀后的鹽水經(jīng)濃縮，蒸發(fā)結(jié)晶后得到復(fù)合結(jié)晶鹽產(chǎn)品。 3.2.2 鹽洗滌回收實(shí)驗(yàn) 試驗(yàn)催化脫氨和鹽的洗滌回收同時(shí)進(jìn)行，催化脫氨后進(jìn)行固液分離和洗滌，可溶性鹽進(jìn)入液相，在催化劑用量1%，液固比2.5：1，催化脫氨溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間4h條件下，得到的洗滌鹽水，對(duì)洗滌鹽水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶干燥后，得到固體鋁灰干重4.6%的鹽，試驗(yàn)對(duì)得到的鹽進(jìn)行物相分析，定性分析結(jié)果顯示，得到的鹽產(chǎn)品中主要物質(zhì)為氯化鈉、氯化鎂。 3.3 固體渣綜合利用 經(jīng)過(guò)催化脫氨和洗滌除鹽后的鋁灰渣與原鋁灰相比性質(zhì)發(fā)生了變化，固體渣化學(xué)成份分析結(jié)果見(jiàn)表1。經(jīng)處理后的鋁灰渣主要成分為氧化鋁，無(wú)危險(xiǎn)廢物的特性可返回電解槽進(jìn)行重新熔煉金屬鋁，對(duì)電解槽穩(wěn)定生產(chǎn)不造成影響。同時(shí)也可安全用于建筑材料、耐火材料等的綜合利用。鋁灰的無(wú)害化與循環(huán)利用技術(shù)完全符合國(guó)家對(duì)危險(xiǎn)廢物處理無(wú)害化和資源化的要求，并且具有工藝流程簡(jiǎn)單，運(yùn)行費(fèi)用低，項(xiàng)目效益高的特點(diǎn)。 表1 鋁灰無(wú)害化渣成份分析結(jié)果
3.4 工程化分析 鋁灰無(wú)害化與循環(huán)利用技術(shù)已經(jīng)在新疆、內(nèi)蒙、浙江、河南等多家電解鋁、鋁合金企業(yè)工程化應(yīng)用，工藝技術(shù)參數(shù)達(dá)到現(xiàn)有環(huán)保要求，根據(jù)工程化設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)，按照年處理1萬(wàn)噸鋁灰的規(guī)模計(jì)算，項(xiàng)目工程化總投資包含廠房、設(shè)備、環(huán)保設(shè)施、輔助設(shè)施等，總投資約1500~2000萬(wàn)元。生產(chǎn)成本包括原材料、動(dòng)力能源、設(shè)備折舊等，年運(yùn)行成本為1300~1800萬(wàn)元。該工藝的產(chǎn)生的再生產(chǎn)品包含金屬鋁屑、濃氨水、鹽、高鋁料等，產(chǎn)品直接受益可達(dá)到2500~3000萬(wàn)元。 綜合投資效益分析，無(wú)害化循環(huán)利用技術(shù)工程化項(xiàng)目投資效益顯著，同時(shí)具有的環(huán)保效益更為明顯，不僅實(shí)現(xiàn)了鋁灰的無(wú)害化，而且整體工藝對(duì)金屬鋁、氨進(jìn)行全部收集得到產(chǎn)品，固體渣全部循環(huán)利用，無(wú)固體廢物排放，生產(chǎn)水全部回用，無(wú)廢水外排。該技術(shù)不僅適用于電解鋁二次鋁灰，而且對(duì)于合金鋁灰、鑄造鋁灰、再生鋁鋁灰同樣適用，是當(dāng)前鋁灰無(wú)害化環(huán)保項(xiàng)目工程化的最佳選擇。 （編輯：管理員） |
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