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12-14 02:10

金屬有機(jī)類沸石分子篩材料

無機(jī)沸石分子篩材料因特有的吸附/分離和催化等功能在產(chǎn)業(yè)界和人們?nèi)粘Ｉ钪芯兄鴱V泛應(yīng)用。

中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點實驗室張健研究員領(lǐng)導(dǎo)的課題組在科技部973計劃、國家基金委創(chuàng)新群體項目、中科院新興與交叉領(lǐng)域項目和福建省杰出青年基金項目的資助下，通過模擬其獨(dú)特的TO4四面體框架結(jié)構(gòu)，設(shè)計合成的系列金屬有機(jī)類沸石分子篩材料不僅具有更高的比表面積和優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控性能，并且在氫能源存儲、二氧化碳捕獲和催化等研究領(lǐng)域顯示出優(yōu)越的性能和潛在的應(yīng)用前景。

該課題組利用四面體Cu4I4簇作為基本構(gòu)筑單元，通過直線型配體三乙烯二胺（dabco）的連接，成功合成了一例具有分子篩型MTN拓?fù)涞拇赜袡C(jī)框架化合物。該化合物的結(jié)構(gòu)含兩種類型的籠結(jié)構(gòu)，籠內(nèi)徑分別達(dá)到了2.6nm和2.0nm，具有非常大的孔體積；同時Cu4I4簇是一典型的熒光發(fā)光單元，因此該化合物的合成不僅為類分子篩材料的組裝提供了一條簇單元構(gòu)筑模式，并且其熒光和高孔性能的成功融合為熒光類分子篩材料開發(fā)提供了新的思路。該研究工作發(fā)表于J. Am. Chem. Soc. (2012, 134,17881-17884)上。

由于構(gòu)成沸石分子篩結(jié)構(gòu)的通常是系列TO4 (T = Si4 , Al3 , P5 etc)四面體中心，因此在設(shè)計合成類沸石分子篩結(jié)構(gòu)中通常選用四面體配位的金屬中心（Zn2 , Co2 ，Cu 等），選擇的范圍是十分有限的，如能利用高配位數(shù)的金屬中心去構(gòu)筑4-連接的沸石分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，將有效拓寬金屬中心的選擇范圍，可進(jìn)一步拓寬這類材料的功能應(yīng)用。該課題組利用配位化學(xué)方法，采用羧基鰲合配位模式封堵住六配位金屬中心的兩個配位點后，剩下四個配位點就能形成扭曲四面體配位模式。沿著這一思路，研究人員有效組合了這樣的六配位但是四連接的醋酸鈷中心與四齒硼咪唑配體，成功實現(xiàn)了兩例分別具有分子篩型ACO和ABW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的類分子篩化合物設(shè)計合成。該研究工作發(fā)表于Chem. Eur. J. (2012, 18, 11876-11879)上。

另外，該課題組在類分子篩材料氣體吸附與催化性能方面也取得了系列進(jìn)展。采用構(gòu)筑6-配位但是4-連接的結(jié)構(gòu)設(shè)計思路，利用5-羧基苯并咪唑和Ni合成了一個手性的具有三重穿插金剛石拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)的多孔材料，在0攝氏度和1個大氣壓下，該化合物對CO2吸附量為94.74 cm3/g。值得一提是，該化合物在0攝氏度和0.1個大氣壓下對CO2吸附能力高達(dá)57.7 cm3/g，優(yōu)于目前已報道的其它手性多孔材料的CO2吸附能力。該研究工作發(fā)表于ChemSusChem (2012, 5, 1597-1601)上。

研究人員還通過摻雜途徑調(diào)控類分子篩材料性能的方法，將四面體Cu 中心部分替代ZIF-67結(jié)構(gòu)中的Co2 中心，新形成的摻雜化合物Cu/ZIF-67在氣體吸附和光催化降解有機(jī)染料分子方面表現(xiàn)出更優(yōu)異性能，該研究工作發(fā)表于J. Mater. Chem. (2012, DOI:10.1039/C2JM35602C)。（來源：中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所）