理解固體表面上的水結(jié)構(gòu)對(duì)于防腐、潤(rùn)滑、浸潤(rùn)和異質(zhì)催化等研究有極其重要的意義。通常在金屬表面上，由于襯底的強(qiáng)吸附作用和水分子間氫鍵作用的競(jìng)爭(zhēng)與平衡，水分子形成六角排列的“雙層冰”結(jié)構(gòu)，即最常見(jiàn)的冰相Ice-Ih。在活性更強(qiáng)的表面上，水分子甚至發(fā)生分解。然而，在吸附作用較弱的疏水表面（比如石墨），水分子有什么樣的特殊結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)行為，人們卻不清楚。

最近,中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心表面物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室SF10組的博士生徐紀(jì)玉在孟勝研究員的指導(dǎo)下，與西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院王俊忠教授指導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)，以及物理所吳克輝研究員、清華大學(xué)薛其坤教授合作，發(fā)現(xiàn)疏水的石墨表面上可形成一種由水分子六元環(huán)自組裝而成的新的二維冰相，并且從理論上證實(shí)了這種單層冰的穩(wěn)定性。相關(guān)成果近日發(fā)表在物理評(píng)論快報(bào)《Physical Review Letters》上。

水分子吸附在石墨襯底上，會(huì)形成穩(wěn)定的六元環(huán)，并且通過(guò)環(huán)間氫鍵構(gòu)成一個(gè)六元環(huán)的自組裝結(jié)構(gòu)（圖1）。理論模擬的掃描隧道顯微圖像（圖1c）和實(shí)驗(yàn)觀測(cè)（圖1d）非常一致。第一性原理計(jì)算表明，自組裝單層冰是一種在高吸附密度下穩(wěn)定的單層冰結(jié)構(gòu)（圖1e）。進(jìn)一步的分析發(fā)現(xiàn)，隨著自組裝結(jié)構(gòu)吸附密度的增加，六元環(huán)內(nèi)的結(jié)合能基本不變，而六元環(huán)之間的結(jié)合能逐漸增加，這確認(rèn)了六元環(huán)的自組裝行為。一個(gè)模擬時(shí)間達(dá)20ps的第一性原理分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明該自組裝單層冰具有良好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性（圖1f）。同時(shí)，勢(shì)能面平坦的石墨表面對(duì)單層冰的綁定能力很弱，導(dǎo)致單層冰可以在襯底上發(fā)生整體平移和扭轉(zhuǎn)，并且可以形成各式各樣的摩爾條紋結(jié)構(gòu)（圖2a-b）。模擬很好地再現(xiàn)了這類摩爾條紋結(jié)構(gòu)（圖2d）。

這種新發(fā)現(xiàn)的自組裝二維冰結(jié)構(gòu)和高壓下的穩(wěn)定冰相Ice-II具有很大的相似性。Ice-II具有兩個(gè)不等價(jià)的六元環(huán)作為其基本組成單元，分別是平面型水環(huán)和椅型水環(huán)。而這里的自組裝冰完全由平面型水環(huán)組成的(圖3)。形成能計(jì)算表明自組裝單層冰和二維Ice-II冰相具有類似的輪廓和極小值位置，而在表面上自組裝冰比二維ice-II冰相更穩(wěn)定。這說(shuō)明新發(fā)現(xiàn)的自組裝冰是ice-II在二維平面上的變體。該項(xiàng)研究揭示石墨襯底能夠?qū)Ρ砻娼Y(jié)構(gòu)施加有效的“壓強(qiáng)”，從而形成高壓冰相，這也是實(shí)現(xiàn)高壓研究的一種新手段。

該工作得到科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFA0300902，2015CB921001）和國(guó)家自然科學(xué)基金委（11574253, 11374242, 11604269, 11474328）的支持。

參考文獻(xiàn)：
X. Zhang, J.Y. Xu, Y.B. Tu, K. Sun, M.L. Tao, Z.H. Xiong, K.H. Wu, J.Z. Wang, Q. K. Xue, S. Meng. Phys. Rev. Lett. 121, 256001 (2018).

論文鏈接：

https://journals./prl/pdf/10.1103/PhysRevLett.121.256001　　

圖1. 石墨襯底表面形成的單層自組裝冰結(jié)構(gòu)。

圖2. 石墨襯底上自組裝冰形成的摩爾條紋。

圖3. (a)自組裝冰和(b)ice-II的結(jié)構(gòu)對(duì)比。

編輯：AI