王恩生，楊波，陳鵬，王宇

0   引言

磷化在鋼鐵的表面處理中得到非常廣泛的應用。但是部分企業(yè)對磷化的基本原理不清楚，導致磷化液在使用中出現(xiàn)各種問題，其中之一就是產(chǎn)生大量沉渣。必要的磷化沉渣，可以平衡磷化液的游離酸度和總酸度，使磷化液更加穩(wěn)定。但是過多的磷化沉渣，十分有害，嚴重影響游離酸度和總酸度，進而影響磷化膜的質量，如磷化膜掛灰、發(fā)黃、疏松、與基材的結合力差、甚至不能成膜等。

磷化沉渣產(chǎn)生的原因很多。在涂裝磷化、潤滑磷化、防腐磷化、耐磨減摩磷化等都能遇見磷化沉渣的情況。尹立明[1]指出，在鋼絲磷化時磷化液中Fe2+過多，會造成磷化液的大量浪費。謝濤[2]指出在磷化過程，磷化液的酸度對磷化膜的形成和耐腐蝕影響是很大的。酸度過低時，基體表面溶解在表面及擴散在溶液中的鐵離子很容易沉出并生成過多的晶核，誘發(fā)磷酸鹽快速形成，使磷化液出現(xiàn)混濁，沉渣增多，成膜慢，所生成的磷化膜蓬松易出現(xiàn)掛灰現(xiàn)象，防腐能力較差。當酸度過高時，基體溶解速度加快，可提高成膜速度。但氫氣放出速度快，易使磷化膜的孔隙多而大。磷化膜中易殘留酸和游離的鐵離子，使膜的耐腐蝕性降低，并易出現(xiàn)泛黃現(xiàn)象。

本文詳細分析了磷化沉渣形成的原因及危害，指出大量的磷化沉渣對磷化產(chǎn)生不利影響。磷化沉渣形成的主要原因是磷化液配比不合理、工作負荷偏大、工作溫度偏高、促進劑偏高和Fe2+濃度偏高等。通過控制磷化液中的Fe2+的濃度可以有效減少沉渣的生成。嚴格按照工藝參數(shù)操作可以有效防止磷化沉渣的生成。

1  磷化沉渣形成的原因

在高溫、中溫、低溫、常溫磷化處理中，磷化沉渣形成的直接原因是槽液中Fe2+過多。Fe2+主要來源于磷化工程中生成的Fe2+以及以額外帶入到磷化液中的Fe2+。后者容易被忽視，通常磷化前有酸洗工序時容易帶入，如果酸洗后的漂洗水中Fe2+過多或水洗不干凈則更嚴重。

以亞硝酸鹽為主要促進劑的磷化液，NO2-與Fe2+在工作溫度下發(fā)生氧化還原反應，生成Fe3+，與PO43-反應生成沉淀即沉渣。反應原理如下：

Fe2+ + NO2 - + 2H+ = Fe3+ + NO + H2O               （1）Fe3+ + PO43- =FePO4↓                           （2）

注意，式（1）是Fe2+與NO2 -反應，而不是Fe2+與NO3–反應，原因是Fe2+與NO3 –必須在濃硫酸等強酸性條件下才能發(fā)生式（1）的反應，而Fe2+與NO2-在磷酸等弱酸性條件下就可以發(fā)生式（1）的反應，這恰好符合磷化液的工作條件。

式（2）生成的沉淀磷酸鐵就是磷化沉渣。磷化液按式（2）生成沉渣是正常的，但是有些情況下生成額外沉渣就不正常了。額外生成沉渣會白白浪費藥劑，增加生產(chǎn)成本，必須有效控制額外沉渣的生成。

1.1  磷化液的配比不合理

鋅系磷化液中不可缺少的三種離子是Zn2+,H2PO4-和N03-，其中前兩種離子用于成膜，后一種離子用于氧化磷化液中的Fe2+。

如果磷化液中的N03-不足，不能促使NO2 -及時將Fe2+氧化成Fe3+除去，而是導致Fe2+累積，進而形成Fe（NO）2+使磷化液變黑[3]。雖然在弱酸性條件下，NO3 -不能氧化Fe2+，但是NO3-與NO2 -配合使用，可以促進NO2-把一部分Fe2+氧化成Fe3+。如果磷化液中的N03-過高，會促進NO2 -把大部分的Fe2+氧化成Fe3+并形成大量沉渣。

如果磷化濃縮液中的總酸度與游離酸度的比例不合適，如酸比值偏大，在不斷添加的情況下導致工作液的游離酸度一直在低位下運行，產(chǎn)生額外沉渣。

1.2  磷化液工作負荷偏大

現(xiàn)代自動生產(chǎn)磷化線，一般在設計時就已經(jīng)考慮了單位時間內(nèi)處理的工件面積與磷化槽液體積之間的關系，所以很少出現(xiàn)磷化液變黑的現(xiàn)象。但是在老的生產(chǎn)線或半自動、手工操作的生產(chǎn)線上，由于當時對磷化質量要求不是很高或工藝、管理等不完善，時常有大量的沉渣生成。在這種情況下，單位時間內(nèi)處理的工件面積過大，磷化液又過少，導致磷化液的游離酸度和總酸度大幅波動，又有大量的Fe2+進入磷化液中，NO3–和NO2 -來不及迅速將Fe2+氧化成Fe3+而使大量的Fe2+殘留于磷化液中，進而生成Fe（NO）2+使磷化液變黑。變黑的磷化液恢復正常，會額外消耗磷化液，生成大量沉渣。

1.3  磷化液溫度超過上限

根據(jù)磷化反應原理，升高溫度可以加快磷化反應速度，有利于磷化反應的進行。但是溫度超過一定限度，副反應增多即磷化液自身消耗，額外生成沉渣。不管磷化液工作還是不工作，額外生成沉渣都存在。原因如下：溫度升高，加快磷酸電離生成大量的PO43-，在Zn2+含量一定時，兩者的濃度滿足的Zn3（PO4）2溶度積時便生成Zn3（PO4）2沉淀，即額外沉渣。反應如下：

H2PO4-=2H++ PO43-                          (3)

3Zn2+ + 2PO43- =Zn3(PO4)2↓                  (4)

正常情況下，溫度升高，會有少量的額外沉渣生成。當溫度超高上限時，破壞了正常溫度下的槽液平衡，原有的游離酸度、總酸度和酸比值會打破，重新建立新溫度下的槽液平衡，即升高了游離酸度，降低了總酸度和酸比值，也就是說額外消耗總酸度生成大量沉渣。

式（4）對于溫度來說是不可逆的。也就是說，一旦槽液溫度超過上限生成沉渣，再降低溫度不能回復槽液原有的游離酸度、總酸度和酸比值，必須通過加入新鮮磷化液的辦法才能回復槽液原有的參數(shù)。

1.4  磷化液游離酸度偏高

磷化液的游離酸度和總酸度是跟其工作溫度密切相關的參數(shù)，可以說一種組成的磷化液只能在一定的溫度范圍內(nèi)使用，否則將會出現(xiàn)相當多的麻煩，甚至無法完成磷化。當溫度一定時，磷化液的游離酸度和總酸度就成為定值[4]。如果游離酸度偏高，會有兩種害處：一是會快速腐蝕金屬，使大量的Fe2+進入磷化液中；二是加快了促進劑消耗速度，浪費促進劑。促進劑一方面將大量的Fe2+氧化成Fe3+，進而是生成FePO4沉渣，另一方面促進劑揮發(fā)時會生成水，使磷化液的PH值升高，導致額外生成沉渣。原理如下：

NO2 -+H+=HNO2                               （5）

2HNO2=H2O + NO↑ + NO2↑                     （6）實際生產(chǎn)中，在一些企業(yè)里時?？吹较蛄谆褐屑尤氪龠M劑時冒“黃煙”，就是這個道理。1.5  促進劑偏高促進劑偏高，一方面將大量的Fe2+氧化成Fe3+，進而是生成FePO4沉渣，另一方面促進劑揮發(fā)時會生成水，使磷化液的PH值升高，導致額外生成沉渣。1.6  向工作液中加入了中和劑

如果磷化濃縮液中的總酸度與游離酸度的比例不合適，如酸比值偏小，在不斷添加的情況下導致工作液的游離酸度一直在高位甚至超過高位下運行，需要加入中和劑降低游離酸度，生成的PO43-進一步與Zn2+結合，產(chǎn)生額外沉渣。如果工件表面含有堿性物質時，也同樣會產(chǎn)生額外沉渣。原理如下：

H2PO4-+2OH-=PO43-+2H2O                       （7）

1.7  工藝用水不合格

磷化的工藝用水用滿足航空航天部標準《金屬鍍覆和化學覆蓋工藝用水水質規(guī)范》（HB5472-1991）的要求。如果水質過硬即鈣、鎂離子過多，會導致磷化液的游離酸度降低，生成的PO43-進一步與Zn2+結合，產(chǎn)生額外沉渣。原理如下：

       2HCO3-+H2PO4-=2C02↑+PO43-+2H2O              （8）

1.8  額外帶入的Fe2+

通常磷化前有酸洗工序時容易帶入，如果酸洗后的漂洗水中Fe2+過多或水洗不干凈則更嚴重。這種情況下會有兩種危害：一是將大量的Fe2+帶入磷化液中生成沉渣，二是還會把氫離子和酸根離子帶入到磷化液中使磷化液的游離酸度升高，進一步加快Fe2+的生成。如果是硫酸根，則惡化磷化膜的性能，甚至不能生成磷化膜；如果是氯離子，會降低磷化膜的耐蝕性。

磷化前有中和工序，其中的Fe2+過多同樣會帶入磷化液中。有些企業(yè)中和后不經(jīng)水洗就直接進入表調(diào)，使表調(diào)很快失去作用。這種情況下會有兩種危害：一是將大量的Fe2+帶入磷化液中生成沉渣，二是會降低磷化液的游離酸度和總酸度，形成額外沉渣而導致磷化液消耗過快，同時還會惡化磷化膜的性能，如結晶顆粒粗大、掛灰、形成顆粒甚至不能生成磷化膜等。如果工件上的焊點或夾縫多，情況更為嚴重。

2  磷化沉渣的危害

2.1  導致磷化液總酸度升高

在測定總酸度時，磷化沉渣懸浮于磷化液中，在成膜離子不變的情況下，額外消耗NaOH標準溶液，致使測定的總酸度偏高。實際上這只是一個假象，會錯誤地認為總酸度合格或者總酸度偏高。如果不及時調(diào)整，得不到合格的磷化膜。原理如下：

2Zn3(PO4)2+6OH-=3Zn(OH)2+2PO43-              (9)

2.2  導致磷化膜掛灰

正常的鋼鐵鋅系磷化膜由于基材的材質不同而呈不同的顏色，一般為淺灰色至深灰色，而且都是結晶型顆粒。FePO4為淺黃色粉末狀物質。如果FePO4多，會隨磷化結晶一起夾雜到磷化膜中，引起掛灰。掛灰的磷化膜本身耐腐蝕性低，潤滑性下降，涂裝后易引起漆膜鼓泡，且涂層的附著力及耐蝕性降低?？梢姃旎业牧谆び蟹浅Ｓ泻?。如果在磷化時加入促進劑，這種現(xiàn)象更為嚴重。

2.3  導致磷化膜疏松

磷化膜疏松，耐腐蝕性下降。由于磷化膜中夾雜有沉渣，導致磷化膜疏松，且容易發(fā)黃。這樣的磷化膜與基材的結合力很差，用力摩擦時很容易從基材上脫落，也不能用于防腐，涂裝后的附著力和耐腐蝕性都不合格。原理如下：

2.4  導致磷化膜結晶粗大

磷化膜結晶粗大，耐腐蝕性下降。由于沉渣的存在，降低了磷化反應速度，需要延長磷化時間來生成磷化膜，導致結晶不規(guī)則生長并且促使結晶粗大，磷化膜疏松，且容易發(fā)黃。這樣的磷化膜與基材的結合力很差，用力摩擦時很容易從基材上脫落，也不能用于防腐，涂裝后的附著力和耐腐蝕性都不合格。

2.5  磷化膜上附著磷化渣

磷化渣附著在磷化膜上，形成顆粒。涂裝后，涂層表面形成顆粒缺陷，并降低涂層的耐腐蝕性。。

2.6  浪費漂洗水

磷化膜上附著的磷化沉渣，需要用大量的水沖洗（夾雜在磷化膜中的沉渣根本洗不掉），浪費水資源。 

2.7  浪費能源

磷化渣附著在換熱器的外壁，降低了傳熱效率。為了保證磷化溫度，需要耗費更多的燃料。

2.8  堵塞噴淋管道

    噴淋磷化的情況下，大量磷化渣長時間聚居在噴淋管道內(nèi)，導致管道堵塞，噴頭堵塞，磷化膜不均勻、發(fā)彩等，甚至不能完成磷化。

3 磷化沉渣的解決方法

針對磷化液中Fe2+偏高的問題，可以采用多種方法進行解決[3，5]，如向磷化液中加入H2O2、加入NaClO3、加入KMnO4、加入促進劑、磷化液中通入空氣等，有時將這些方法組合使用效果更佳。解決方法并不難，難的是在于如何預防。不論采用何種方法處理，都必須先停止生產(chǎn)，然后才進行處理。

處理后的磷化液產(chǎn)生大量沉渣與原有沉渣混合在一起，直接使用效果仍然不理想，必須進行倒槽或清渣。如果倒槽，則將磷化液倒入沉淀塔或另一個槽中，靜止一段時間后將清液重新加入到磷化槽中。如果清渣，則將處理過的磷化液在原槽中靜止一段時間，之后人工清除沉渣，但這種方法清理不徹底。兩種方法處理后，都需要重新測定磷化液的參數(shù)，不在工藝范圍時應進行調(diào)整。

4  磷化沉渣的預防措施

4.1  設計時的預防措施

   企業(yè)設計磷化生產(chǎn)線時，應經(jīng)過充分研究和論證，充分考慮生產(chǎn)中可能出現(xiàn)的各種問題，必要時可以請求從事前處理的科研人員給予指導，之后再定磷化工藝。根據(jù)我們的經(jīng)驗，我國中小企業(yè)自行設計的磷化生產(chǎn)線，多數(shù)都存在工藝流程不合理、藥液槽體偏小、藥液相互污染、溫度控制不適當?shù)?。對于生產(chǎn)負荷偏大的問題，都是設計時考慮不周或不顧實際，隨便擴大生產(chǎn)能力造成的。對此，企業(yè)可以考慮再建造一個磷化槽，但該槽不單獨使用，而是與原來的磷化槽互通。如果現(xiàn)有的生產(chǎn)線無位置，可以建在車間的其它地方，但相隔不能超過10米。這樣就擴大了磷化槽液的總量，以防止磷化液超負荷工作。一般情況下，單位時間（分鐘）處理工件的面積與磷化槽液體積（升）之間的比值不應小于1:400。

4.2  加強攪拌或通入空氣

為了防止磷化液變黑，盡量少地生成沉渣，兩者均有效。兩者原理一致，從作用效果來看，通入空氣更明顯。對于浸泡線，效果尤其如此。涂裝生產(chǎn)線一般都有壓縮空氣，該方法簡單易行。對于其它生產(chǎn)線，或者安裝小型空氣壓縮機，或者使用氣泵輸送空氣。

4.3  嚴肅工藝紀律

嚴禁錯加藥劑。嚴格按照工藝參數(shù)操作。

4.4  加強管理

為了防止額外帶入Fe2+，對于簡單工件，酸洗后盡量采用兩道漂洗，而且第二道漂洗用水應使用新鮮水，并且控制該道漂洗水的PH值在5-7之間。對于焊點多、夾縫多的復雜工件，酸洗并兩道漂洗之后采用中和處理。中和后宜采用兩道漂洗，而且第二道漂洗用水應使用新鮮水，并且控制該道漂洗水的PH值在7-8之間。脫脂、酸洗后的工件應盡快進入磷化工序，以防止工件工序間“閃銹”。

對于不合格的前處理藥劑供應商，應徹底剔除。

生產(chǎn)車間應有作業(yè)指導書，規(guī)定前處理藥液的檢測方法、時間、次數(shù)以及技術參數(shù)等。操作人員必須按作業(yè)指導書的規(guī)定認真操作，決不能想加藥液就加藥液或不加藥液，或者非操作人員隨便調(diào)整藥液。

5 結語

大量的磷化沉渣對磷化產(chǎn)生不利影響。磷化沉渣形成的主要原因是磷化液配比不合理、工作負荷偏大、工作溫度偏高、促進劑偏高和Fe2+濃度偏高等。通過控制磷化液中的Fe2+的濃度可以有效減少沉渣的生成。嚴格按照工藝參數(shù)操作和加強管理可以有效防止磷化沉渣的生成。