與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，粉末涂料具有環(huán)保優(yōu)勢，但一個很大的不足是由于缺少低表面張力溶劑的輔助，使得粉末涂料的表面張力過大，對基材的潤濕不好，容易出現(xiàn)縮孔等弊病，影響涂膜的美觀，有損涂料的保護和裝飾功能。

針對粉末涂料容易出現(xiàn)的縮孔問題，可以通過合成改性樹脂或添加一些流平劑和潤濕助劑等方法去解決。雖然對樹脂進行改性能從源頭降低整個涂料體系的表面張力，但成本較高，難以推廣。添加助劑可降低表面張力，但商品化的助劑并不是普適的。目前粉末涂料用聚酯市場競爭激烈，利潤較低，市場上出現(xiàn)了一些低成本聚酯。如某公司生產(chǎn)的低成本端羧基聚酯( 下文簡稱樹脂P) ，原料中的二元醇主要是低成本的乙二醇，該樹脂所配制的純聚酯粉末涂料，即使通過添加商品化助劑( 流平助劑588、潤濕助劑701等) ，仍會出現(xiàn)很多縮孔問題，只能與環(huán)氧樹脂配成混合型粉末涂料使用。本研究針對這種情況進行了分析，設(shè)計合成了一種與商品化助劑不同的聚丙烯酸酯助劑，進行了應用評價，并探討了助劑與樹脂的作用機理。

樹脂P、TS2098樹脂: 工業(yè)級，傳化天松; 流平助劑588、潤濕助劑701、安息香: 工業(yè)級，寧波南海; 鈦白粉:工業(yè)級，中核華源; 沉淀硫酸鋇: 工業(yè)級，南風集團; 固化促進劑乙基－三苯基溴化膦(EPPB) : 工業(yè)級，江西肯特化學; 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、丙烯酸丁酯(BA) 、甲基丙烯酸(MAA) : 工業(yè)級，上海華誼集團。

熱分析儀(DSC) : 瑞士Mettler ToledoDSC700; X射線衍射儀: 德國Bruker D8; 凝膠滲透色譜儀(GPC ) : 美國Waters－1515; 接觸角儀: 德國Dataphysics OCA 20; 熔融旋轉(zhuǎn)黏度測試儀: 美國BROOKFIELD VISCOMETER DV2T;阻尼式粉末涂料擠出機: 山東海陽靜電設(shè)備有限公司;噴涂設(shè)備:NJPC－2003A，浙江明泉工業(yè)涂裝有限公司; 凝膠化時間測試儀:GT－Ⅲ型，浙江臨安美亞電子有限公司。

1.2 丙烯酸酯共聚物的合成

使用溶液聚合的方法，反應單體主要為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN) 。聚合過程如下: 反應前把所需量的單體和引發(fā)劑(AIBN，單體質(zhì)量的2%) 用磁力攪拌混合均勻。四口燒瓶中放入二甲苯(使全部單體濃度為50%) ，經(jīng)過3次抽換氣，用氮氣保護。機械攪拌速度200r/min，達到反應溫度(外油浴溫140 ℃) 后，用連續(xù)滴加法通過蠕動泵往燒瓶里滴加反應物，期間調(diào)節(jié)滴加速度，盡量保持勻速。滴加完畢后再補加單體質(zhì)量0. 5%的引發(fā)劑，在140 ℃保溫反應1 h，先用水泵抽除大部分溶劑(外油浴溫105 ℃) ，然后升高油浴溫度到185 ℃，先用水泵，最后用油泵把殘留的溶劑和單體真空抽干，在烘箱中真空烘干到恒質(zhì)量。 

1.3 聚酯粉末涂料的制備

(1) 先在210～220 ℃下把樹脂、固化促進劑和所合成的丙烯酸酯共聚物或701助劑在一定的攪拌速度下，熔融共混30min，然后倒出，冷卻后粉碎。

(2) 按現(xiàn)有配方配成粉末涂料，含顏填料和一些必要的助劑，分別經(jīng)過螺桿機擠出、粉碎機粉碎、篩網(wǎng)(180目) 過濾得到一定粒徑(88μm以下) 的粉末顆粒。其中雙螺桿擠出機的溫度為Ⅰ區(qū)90℃，Ⅱ區(qū)120℃，轉(zhuǎn)速控制在950r /min 左右。

(3) 以鋼板為基材，除銹和去油脂處理后高壓氣流吹干。靜電噴涂上述制備的粉末涂料，在200℃烘箱中烘烤15min。

 1.4 測試與表征

結(jié)果與討論

2.1 聚酯粉末涂料出現(xiàn)縮孔原因分析

聚酯粉末涂料由于沒有低表面張力溶劑的輔助，容易出現(xiàn)縮孔。一般商用粉末涂料聚酯的表面張力大約在30mN/m 左右，而聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET) 的表面張力達到43mN/m，馬口鐵的表面張力一般為35～45mN/m。樹脂P含有大量的ET(對苯二甲酸乙二醇) 結(jié)構(gòu)單元，與其他聚酯樹脂相比，表面張力較大，出現(xiàn)縮孔的現(xiàn)象較嚴重。

另外，樹脂P合成中采用了大量低相對分子質(zhì)量的液體二元醇(乙二醇)，其位阻較小，對稱性較高，與含固體二元醇(新戊二醇)較多的樹脂(成本較高，如TS2098樹脂) 相比，具有相對較高的結(jié)晶能力，推測有少量微晶的存在或冷卻過程中形成的結(jié)晶是造成樹脂P粉末涂料表面性能較差的另一原因。

用DSC和XDC未檢測到樹脂P存在結(jié)晶，可能是因為微量結(jié)晶的含量達不到儀器的檢出限。

以下設(shè)計了一些實驗從側(cè)面驗證樹脂中有微量結(jié)晶的存在。

方法(1) : 在熔融共混過程，提高熔融共混的溫度，從210～220℃提高到240℃，通過提高熔融溫度消除殘留的晶核; 方法(2) : 在熔融共混過程，共混后淬冷或在室溫下緩慢冷卻，進行比較; 方法(3) : 將固化溫度從200 ℃提高到240℃。結(jié)果發(fā)現(xiàn): 在方法(1) 和方法(3) 中，提高共混溫度或固化溫度，涂膜表面性能得到明顯改善。在方法(2) 中，淬冷的涂膜表面性能也得到一定的改善。這可能是因為提高共混溫度或固化溫度都能夠消除一些熔點較高的微晶; 通過淬冷的方法，使冷卻過程中結(jié)晶來不及形成，達到改善粉末涂料表面性能的目的。通過以上3種方法，從側(cè)面證實了樹脂中結(jié)晶的存在或冷卻過程中存在的結(jié)晶是影響粉末涂料表面性能的另一個主要因素。

綜上分析，與其他聚酯粉末涂料相比，樹脂P所配粉末涂料具有更大的表面張力和結(jié)晶因素，造成其固化后涂膜外觀較差。

2.2 助劑的設(shè)計和合成

當一種非晶的聚合物添加到另一種可結(jié)晶的聚合物中時，如果該非晶聚合物和結(jié)晶聚合物之間存在著相互作用，一般會阻礙可結(jié)晶聚合物的結(jié)晶能力。本研究中所用的701助劑的主體結(jié)構(gòu)是由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯聚合得到的丙烯酸酯共聚物，基本無活性官能團，與聚酯之間基本無相互作用，難以抑制聚酯的結(jié)晶，因而對聚酯粉末涂料基本無抗縮孔作用。本研究在701助劑主體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過在聚合時添加一定量的甲基丙烯酸單體，引入羧基官能團，希望通過羧基與聚酯之間的相互作用打亂聚酯規(guī)整的鏈段，抑制聚酯的結(jié)晶。另外，羧基官能團能促進顏填料在樹脂中的分散，可能會達到改善樹脂P所配粉末涂料涂膜表面性能的目的。

實驗設(shè)計了一系列不同酸值的共聚物，其理論酸值分別為28mgKOH/g、72mgKOH/g、112mgKOH/g、224mgKOH/g，理論Tg為45℃，依據(jù)FOX方程計算得到各單體的質(zhì)量比，聚合得到一系列不同酸值的共聚物，結(jié)果見表1。

從表1可以看出，在此聚合工藝下，樹脂的相對分子質(zhì)量比較穩(wěn)定，Mn在4300～5300之間，黏度均低于樹脂P，助劑較低的黏度有助于整個涂料體系的流平。從表1還可以看到，實測酸值均低于理論酸值，并且設(shè)計酸值越高，實際酸值與理論酸值相差越大，這與甲基丙烯酸單體的競聚率有關(guān)。文獻總結(jié)了此3種單體不同條件下的競聚率數(shù)據(jù)，在絕大多數(shù)條件下，MAA的競聚率明顯高于其他2種單體，更傾向于自聚。在二甲苯溶劑中，γ_MAA = 1.06，γ_MMA =0. 10。在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，此系列共聚物中，從共聚物c開始，MAA單體的自聚現(xiàn)象比較明顯，反應單體滴在燒瓶壁上，還未流入反應溶劑中，就開始聚合。而在后續(xù)高溫真空處理過程中，聚甲基丙烯酸容易解聚，在減壓抽真空的過程中被抽出反應體系，從而造成投入的MAA越多，所得產(chǎn)物酸值相對原料比例越低。同樣，從反應收率來看，隨著酸值的提高，收率有下降的趨勢，a、b、c、d 的收率分別是91. 36%、88. 91%、88. 68%、85. 03%，這與MAA單體較大的競聚率也有一定的關(guān)系。MAA 單體含量越高，越容易自聚，而在后處理過程中又容易解聚，在減壓抽真空的過程中被抽出反應體系，從而造成隨著反應物MAA的含量增大，整個體系反應收率下降。

從此系列共聚物的Tg可以看出，隨著酸值的提高，Tg也逐漸提高，在相對分子質(zhì)量相近的情況下，這與羧基含量的提高帶來的氫鍵作用的增強有一定的關(guān)系。從黏度數(shù)據(jù)也可看出相似的規(guī)律。

2.3 含甲基丙烯酸結(jié)構(gòu)單元共聚物的應用評價結(jié)果

把所合成的一系列含甲基丙烯酸結(jié)構(gòu)單元的共聚物加入到樹脂P中( 所加入的共聚物的量為樹脂量的3.5%) ，熔融共混，按表2配方制成粉末涂料進行應用評價，并與商品701助劑的應用效果進行比較，結(jié)果如表3所示。

從表3可知，含羧基樣品具有一定的表面改性效果，特別是當酸值為80 mgKOH/g 左右的樣品效果最好，基本無縮孔存在。

圖1為共聚物c 和701助劑的抗縮孔效果比較。

從圖1可以看出，與701 助劑相比，共聚物c 涂膜外觀較好。

實驗考察了共聚物添加量對表面性能的影響，結(jié)果表明: 共聚物加量小于3. 5%時，隨著添加量的增加，涂膜表面性能改善的程度變大; 繼續(xù)增大共聚物的添加量，對涂膜表面的改善不明顯，反而對涂膜的通透性有影響，綜合考慮成本等因素， 3. 5%的添加量比較合適。同時也對701 助劑的添加量進行考察，結(jié)果表明從1. 75%增加到3. 5%，對涂膜的表面性能改善基本無影響，本實驗采用了1. 75%的添加量。

混有共聚物c的樹脂P所配的粉末涂料與TS2098樹脂所配粉末涂料的涂膜外觀見圖2。

從圖2 可以看出，二者的外觀相當，說明在某些場合能用成本較低樹脂P替換TS2098樹脂，帶來潛在的經(jīng)濟效益。

注意到隨著羧基含量的不同，助劑對聚酯粉末涂層表面的改善效果呈現(xiàn)較大的變化，隨著酸值的增大，改善效果先增強，后又變?nèi)酢Ｍ瑫r注意到隨著酸值及對應表面改善效果的改變，所得涂層的光澤度也有相似的變化規(guī)律，不過變化幅度不大。含共聚物c的低成本聚酯粉末涂層光澤度最高，60°光澤達到98. 1%，而含701 助劑的涂層只有90. 5%，這是因為表面性能的改善( 縮孔的減少) 有助于得到較高的光澤度。在下文對涂層的表面性能隨所加共聚物酸值變化的原因進行討論。

2.4 助劑作用機理

本文中所制備的含羧基官能團的丙烯酸樹脂對樹脂P所配聚酯粉末涂料具有很好的去縮孔作用，效果與助劑中羧基的含量有關(guān)。實驗首先驗證所引入的羧基活性官能團是否能產(chǎn)生良好的效果。用丙烯酸代替甲基丙烯酸進行聚合反應，投料比按照不同酸值、Tg = 45℃(由FOX方程預估) 計算所得，并對共聚物的物性進行了表征，結(jié)果見表4。

從表4可知，與含甲基丙烯酸單元共聚物相同，含丙烯酸結(jié)構(gòu)單元共聚物也有一樣的規(guī)律: (1) 實測酸值都低于理論酸值; (2) 隨著酸值的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、軟化溫度和熔融黏度都逐漸增加，這是因為隨著羧基含量的增加，羧基之間氫鍵相互作用逐漸增強所帶來的。

應用評價的結(jié)果也與含甲基丙烯酸活性基團的共聚物類似。應用評價實驗中，丙烯酸酯共聚物為樹脂量的3.5%，實驗結(jié)果表明: 隨著共聚物酸值的增大，表面性能同樣呈現(xiàn)先改善后降低的趨勢。其中b－1的性能最好，樣板表面結(jié)果與甲基丙烯酸共聚物c 的結(jié)果相類似。從以上2 類含羧基共聚物的應用評價結(jié)果中可以推測羧基這種官能團在其中起了重要作用。

采用最大滴體積法，在150℃ 對樹脂P、含有3.5%共聚物c的樹脂P和共聚物c進行表面張力測試，結(jié)果見圖3。

由于共聚物c 是丙烯酸酯共聚物，且含有長鏈的丁酯，與樹脂P 樣品相比，具有低得多的表面張力，在150℃時，只有3.35 mN/m，而純樹脂P樣品具有21.35mN/m。與純的樹脂P 相比，含有3.5%共聚物c 的樹脂P的表面張力大幅降低，從21.35 mN/m 降到15.01mN/m。這說明添加了少量丙烯酸酯共聚物就能大幅降低聚酯的表面張力。

基于以上實驗事實及參考相關(guān)文獻，推測含羧基官能團的丙烯酸酯共聚物起表面改性作用是通過2 種作用協(xié)同進行的。為了維持較低的能量，丙烯酸酯共聚物在表層會形成有序的層狀結(jié)構(gòu)(圖4) 。其中的羧基官能團極性較大，與樹脂有較好的相容性，朝向樹脂基體; 而烷基官能團表面張力較低，傾向于和空氣接觸。一方面其中的羧基官能團與聚酯中的羰基相互作用，提高了共聚物與聚酯的相容性，打亂了聚酯鏈段的有序性，抑制了聚酯在冷卻過程中的結(jié)晶; 另外，羧基也有助于顏填料在聚酯中均勻的分散。另一方面，丙烯酸酯共聚物在表層的層狀有序排列，使整個體系表面張力降低并均勻化。通過以上的協(xié)同作用，有一定酸值的丙烯酸酯共聚物的加入使得樹脂P所配聚酯粉末涂料得到滿意的表面性能。這是一個復雜的過程，需要各方面作用相互平衡，如果加入的助劑含有過多的羧基活性官能團，則有可能使助劑與基體樹脂之間具有更好的相容性，但不利于丙烯酸酯共聚物遷移到表面，使涂料體系表面張力均勻化，因而也難以得到較好的表面效果; 如果加入的助劑活性官能團過少，與聚酯的相容性不夠，對聚酯結(jié)晶的抑制力度不夠，也難以得到較好的表面效果。

本研究通過對一種低成本聚酯粉末涂料表面性能欠佳原因的分析，設(shè)計并合成了一種丙烯酸酯助劑，并對該助劑進行了應用評價，最后對該助劑與樹脂之間的作用機理進行探討。得出如下結(jié)論:

(1) 對含有較多乙二醇的低成本聚酯進行表征分析，用DSC和XRD尚無法證實樹脂中結(jié)晶的存在，但從側(cè)面證實所殘留的微量結(jié)晶或冷卻過程中的結(jié)晶對涂膜的表面性能有損害; 從現(xiàn)有的文獻也可知，其較大的表面張力也是其表面性能更差的原因。

(2) 對表面改性助劑的結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，合成了一系列不同酸值含量的丙烯酸酯共聚物，并把其混入低成本聚酯中進行相關(guān)粉末涂料性能評價，當酸值含量在80mgKOH/g 左右時，添加量為3. 5%，能有效消除粉末涂料中的縮孔，樣板涂膜表面性能與較高成本樣板相當。

(3) 對助劑的抗縮孔作用機理進行探討，認為可能是2個因素協(xié)同作用的結(jié)果: ①助劑中的羧基與聚酯中羰基相互作用，抑制聚酯的結(jié)晶; ②丙烯酸酯鏈段具有較低的表面張力，能遷移到表面，降低涂料表面張力，并使其均勻化。