摘要：表面經(jīng)γ-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷（KH560)修飾的氧化石墨烯（GO）與沒(méi)食子酸基環(huán)氧樹(shù)脂（GEP）混合形成功能化氧化石墨烯（FGO)，可有效提高GO的分散性，進(jìn)而使其均勻的分散在粉末涂料中，通過(guò)靜電噴涂法成功制備了防腐涂層。采用SEM、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、鹽霧測(cè)試、耐沖擊測(cè)試、接觸角測(cè)試等對(duì)GO及涂層性能進(jìn)行表征和測(cè)試?？疾炝薑H560用量在THF及粉末涂料中分散性的影響；同時(shí)也考察了KH-560修飾GO用量對(duì)涂層性能的影響。結(jié)果表明：以KH560功能化GO制備的涂層具有優(yōu)異的防腐性能和機(jī)械性能。

金屬在國(guó)民生活中有廣泛的應(yīng)用，但其面臨著腐蝕的難題，據(jù)相關(guān)報(bào)道，每年因腐蝕對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)帶來(lái)相當(dāng)嚴(yán)重的損失，且對(duì)環(huán)境也造成一定的危害。涂料是卓有成效的防護(hù)手段和最具廣泛應(yīng)用基礎(chǔ)的防腐技術(shù)手段之一。環(huán)氧樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂時(shí)常用的涂料樹(shù)脂之一，具有優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于防腐涂料中。

GO具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的韌性、硬度和卓越的可飾性，在各個(gè)領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用前景。但GO兼具親疏水性，使其在運(yùn)用上存在一定的障礙。若運(yùn)用在粉末涂料中，無(wú)法與粉末混合，降低涂料的穩(wěn)定性，進(jìn)而對(duì)涂層造成缺陷，降低了涂層的防腐性能，大大降低了GO應(yīng)用可行性。因此對(duì)GO改性，提高在其在粉末涂料中的分散性，對(duì)GO防腐粉末涂料至關(guān)重要。周楠等將GEP作為石墨烯分散劑，成功提高了石墨烯在有機(jī)溶劑里的分散性，且GEP可參與反應(yīng)，進(jìn)一步提高了涂層的穩(wěn)定性。Parhizkar等用三氨丙基三甲氧基硅烷(APTES）修飾GO，APTES修飾GO不僅有共價(jià)鍵作用（氨基與GO）同時(shí)也存在硅醇基與經(jīng)基和梭基發(fā)生縮聚反應(yīng)，提高了GO在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性，同時(shí)也提高了防腐性能。Zheng等通過(guò)高分子縮聚反應(yīng)將脲醛嫁接在GO片層上，提高了其在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性及防腐蝕性能。Ramezanzadeh等通過(guò)共價(jià)鍵將對(duì)苯二胺成功修飾了GO，且得到混溶性良好的環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料，在防腐性能上得到很大的提升。

本文不僅將GO只作為特殊功能的填料，而且將FGO作為反應(yīng)對(duì)象研究。該KH56O修飾和GEP相結(jié)合有效抑制了石墨烯的二次推疊，而后制得粉體FGO，將FGO加至粉末涂料中，從而得到具有優(yōu)異分散性和防腐性能的石墨烯防腐粉末涂料。

2.1 實(shí)驗(yàn)原材料

KH-560、醋酸、沒(méi)食子酸、環(huán)氧氯丙烷、Na0H、NaCI、四丁基溴化銨、四氫呋喃（THF):分析級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹(shù)脂E-12：工業(yè)級(jí)，湖南岳陽(yáng)化工廠；硫酸鋇：工業(yè)級(jí)，常州豐碩化工有限公司；欽白粉：工業(yè)級(jí)，上海杜邦化工（國(guó)際）有限公司；GO：工業(yè)級(jí)，第六元素材料科技股份有限公司。

2.2  實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 FGO的制備

將5gGO(GO經(jīng)超聲剝離6h形成少層GO),500gTHF高速分散10min后，置于超聲設(shè)備中，KH560(1.％、2.％、3.％、4.％、5.%，相對(duì)于GO的質(zhì)量）用量，0.5g醋酸加入四口燒瓶中，40℃水浴反應(yīng)8h，加入15gGEP(GEP的制備詳見(jiàn)引用文獻(xiàn)1)，攪拌均勻后，采用低溫冷卻干燥，得粉末狀FGO。

2.2.2 GO防腐粉末涂料及涂層的制備

表1為粉末涂料的基礎(chǔ)配方，上述制備的FGO粉末直接加至粉末涂料中攪拌均勻，過(guò)篩（200目）即得FGO防腐粉末涂料。

采用靜電噴涂法，將粉末噴涂于冷軋板上，在200℃下，固化10min，即得FGO防腐粉末涂層，漆膜厚度約為70~80μm。

2.2.3 分析與測(cè)試

采用東莞普賽特檢測(cè)設(shè)備有限公司的PT-705-B接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定涂層的水接觸角；采用Carizeiss SUPRA55場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察復(fù)合材料；采用Q-FOG CCT-1100鹽霧試驗(yàn)測(cè)試鹽霧性能；采用QCJ型涂膜耐沖擊器測(cè)試涂層性能；按HG/T 2006-2006測(cè)試涂層性能。

3.1 KH-560用量對(duì)GO分散性的影響

按2.2.1節(jié)，用K-560對(duì)GO進(jìn)行修飾，考察KH-560用量對(duì)GO分散性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)，當(dāng)KH560用量為0時(shí)，GO堆積量少，分散性較好，當(dāng)用量為4.0％時(shí)，堆積量最大。即隨著用量的增加，GO堆積量呈增加的趨勢(shì)，分散性降低。當(dāng)KH560用量較少時(shí)，水解后只包覆在GO表面，KH560之間未發(fā)生反應(yīng)，降低了GO的π-π相互作用，從而提高了分散性。當(dāng)KH560用量較多時(shí)，不僅與GO發(fā)生縮聚反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生自縮聚反應(yīng)，從而使GO發(fā)生堆疊團(tuán)聚現(xiàn)象。

3.2 FG的制備及表征

通過(guò)紅外光譜分析GO、KH560-GO和固化完成后涂層的結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果如圖3所示。

圖3中曲線a在3430cm-1,1740cm-1，和1025cm-1的吸收峰分別對(duì)應(yīng)的是-OH，C=OH和C-O-C的特征峰，在1640cm-1和1410cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)的是-(C=O）-和-COO-的特征峰。曲線b在1035cm-1的吸收峰為Si-O-C的特征峰，表明GO已被KH560修飾，與曲線a對(duì)比，在1740cm-1和1410cm-1的特征峰消失或者變?nèi)?，表明GO已被KH560修飾；在810cm-1，和1130cm-1的吸收峰為Si-O-Si的特征峰，表明KH560水解后分子之間反生反應(yīng)；在915cm-1的吸收峰為環(huán)氧基的特征峰，表明了KH560的存在。曲線c在12l0cm-1吸收峰是C-N的特征峰，在1540~1570cm-1之間未發(fā)現(xiàn)N-H的吸收特征峰，且在915cm-1處未發(fā)現(xiàn)環(huán)氧基的吸收特征峰，表明雙氰胺與環(huán)氧基完全反應(yīng)。

3.3 FG用量在粉末涂料中分散性穩(wěn)定性的影響

按2.2.2節(jié)，用FGO制備成粉末涂料，考察KH560用量對(duì)石墨烯在粉末涂料中分散穩(wěn)定性的影響，其中FGO的用量固定為7.5%，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見(jiàn),FGO的分散穩(wěn)定性隨著KH560用量的增加呈先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)KH560用量較少時(shí)，GO未被完全包覆，從而導(dǎo)致GO在粉末涂料中團(tuán)聚，呈現(xiàn)出黑色的顆粒。即使篩除顆粒，在噴涂過(guò)程中也易出現(xiàn)堵槍及涂層不平整現(xiàn)象。隨著用量的增加，GO完全被包覆，將降低了GO的π-π相互作用，使GO在粉末涂料中分散性達(dá)到最佳，噴涂流暢，涂層平整光滑。當(dāng)用量過(guò)高時(shí)，在修飾過(guò)程中，GO即出現(xiàn)堆疊，如圖2E所示，當(dāng)添加至粉末涂料中時(shí)，因其本身粒徑過(guò)大，吸附小粒徑的粉末，從而形成更大的顆粒，降低了粉末的使用性。綜上所述當(dāng)KH560用量為3.0％時(shí)，分散穩(wěn)定性最佳。以下實(shí)驗(yàn)皆用3.0%KH-560修飾的GO。                            

3.4 FGO用量對(duì)涂層基本性能的影響

按1.2.2節(jié)，用表l中的配方，考察FGO用量對(duì)涂層性能的影響。按HG/T 2006-2006測(cè)試涂層性能，結(jié)果如表2所示。

由表2可得，隨著FGO用量的增加，涂層性能全面提升。

GO具有良好的韌性和硬度，所以隨著用量的增加，硬度和附著力也隨之增加但耐沖擊、彎曲和杯突性能呈先提升后降低的趨勢(shì)。涂層機(jī)械性能的提升一方面是因?yàn)镵H560的環(huán)氧基可與雙氰胺發(fā)生反應(yīng)，提升了GO在涂層中的穩(wěn)定性，進(jìn)而提升了涂層的硬度及韌性；另一方面是因?yàn)镚O對(duì)高分子具有吸附作用，提高了涂層的有序性，使涂層結(jié)構(gòu)缺陷大大降低并提高了涂層的致密性，且用量的增加使其相互連接形成完整的GO層，從而提高了機(jī)械性能。但用量過(guò)高時(shí)，石墨烯層的厚度增加使涂層硬度有余而韌性不足，進(jìn)而降低了涂層的耐沖擊、彎曲和杯突等機(jī)械性能。

3.5 FG用量對(duì)涂層耐腐蝕性的影響

結(jié)合表2和圖5可得，隨著FGO用量的增加，耐鹽霧性能也隨之增加，涂層的疏水性也隨著增加。FGO可有效增強(qiáng)涂層的有序性，進(jìn)而提高涂層的致密性。當(dāng)用量較少時(shí)，在一定程度上可起到物理阻隔的作用，但GO在涂層中未形成連續(xù)的GO層，導(dǎo)電性不足，所以耐鹽霧性能提升并不顯著；當(dāng)GO用量較多時(shí)，在涂層中形成GO層，可有效阻隔屏蔽效應(yīng)，連續(xù)的GO層可快速的將陽(yáng)極反應(yīng)失去的電子傳遞到涂層表面，使陰極不再發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而降低了金屬腐蝕的幾率。GO在涂層中的狀態(tài)是千差萬(wàn)別的，并不能保證每一片GO皆可平鋪于涂層之中，所以隨著用量的增加，涂層的疏水性也隨之增加，阻擋了水分子進(jìn)入涂層的幾率，提高了防腐蝕性能。綜合表2和圖5可得，當(dāng)FGO用量為7.5％時(shí)，涂層性能最佳。

(1）本文采用KH560修飾GO，成功的提高了GO在粉末涂料中的分散穩(wěn)定性，且當(dāng)KH560用量為3.0 wt.％時(shí)；FG用量為7.5％時(shí)；分散穩(wěn)定性最佳，噴涂流暢，涂層光滑平整。

(2）隨著GO用量的增加，涂層機(jī)械性能顯著提升。附著力從1級(jí)增至O級(jí)；耐沖擊從50cm增至75cm；杯突性能從6mm增至7mm。

(3）隨著GO用量的增加，涂層的化學(xué)性能顯著提升。耐堿性從168h提升至330h；耐酸性從240h提升至395h；耐濕熱性從500h提升至680h；耐鹽霧性從500h提升至1253h。

(4）當(dāng)FGO用量為7.5％時(shí)，涂層性能最佳。

文/卜慶朋，汪小強(qiáng)，潘建良

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