景德鎮(zhèn)明代御窯遺址經(jīng)近幾年較大規(guī)模的考古發(fā)掘1-2]，出土了大量明代御器廠的殘損器物，這些，出土瓷片基本都是落選的御用瓷器被打碎掩埋的瓷片，極大豐富了明代御窯的品種，為研究明代御器廠發(fā)展脈絡(luò)和制瓷工藝的研究提供了寶貴的實物資料，具有重要的學(xué)術(shù)價值。本文將對其中宣德年間的孔雀綠釉、灑藍(lán)釉、瓜皮綠釉瓷器進(jìn)行相關(guān)的分析。關(guān)于“孔雀綠釉”、“灑藍(lán)釉”、“瓜皮綠釉”這三種稱謂，本研究援引自《景德鎮(zhèn)龍珠閣遺址發(fā)掘報告》11、《江西景德鎮(zhèn)明清御窯遺址發(fā)掘簡報》[2]和《景德鎮(zhèn)出土元明官窯瓷器》8]?？兹妇G釉以銅為著色劑在氧化氣氛下燒成，亦被稱之為“孔雀藍(lán)釉”、“法藍(lán)釉”、“法翠釉”、“翡翠釉”等，文獻(xiàn)[3]將這種顏色較為淺淡呈翠藍(lán)色的低溫釉統(tǒng)稱為“翠藍(lán)釉”?？兹妇G釉最早見于磁州窯，產(chǎn)生的時代有可能是元朝建立的前后[31，景德鎮(zhèn)在元代已有燒制，宣德時已較為流行。灑藍(lán)釉又稱為雪花藍(lán)釉或青金藍(lán)釉，藍(lán)中夾以白色小斑塊，分布自然，有如雪片揮灑在藍(lán)釉上，是宣德年間的創(chuàng)新品種[4]。瓜皮綠釉也是一種低溫銅釉，始燒于明代中期，因其色澤似西瓜皮，故稱“瓜皮綠”。

孔雀綠釉中堿金屬含量非常高，從成分上看屬于高堿釉。灑藍(lán)釉在古陶瓷界傳統(tǒng)上被認(rèn)為是一種高溫釉[4]，而根據(jù)此次測試的結(jié)果，其成分上也屬于高堿釉。瓜皮綠釉的很多性質(zhì)也與孔雀綠釉、灑藍(lán)釉這類高堿釉相似。孔雀綠釉、灑藍(lán)釉、瓜皮綠釉有著相似的形貌特點和工藝特征，并且都普遍存在著比較嚴(yán)重的病害現(xiàn)象，諸如剝釉。以往由于實物資料的匱乏，對這三種釉理化分析方面的文獻(xiàn)很少，僅孔雀綠釉有少量的分析[6]，而灑藍(lán)釉、瓜皮綠釉的相關(guān)分析基本沒有。本研究利用顯微鏡對孔雀綠釉、灑藍(lán)釉、瓜皮綠釉的形貌特點、腐蝕現(xiàn)象等方面進(jìn)行了較為詳細(xì)的分析。利用激光剝蝕進(jìn)樣電感耦合等離子光譜、能量色散X熒光和掃描電鏡對孔雀綠釉和灑藍(lán)釉的釉、胎和化妝土進(jìn)行了成分分析，對孔雀綠釉瓷片從釉→化妝土→胎過程中進(jìn)行了成分掃描，對孔雀綠釉釉層斷面也進(jìn)行了成分掃描。根據(jù)形貌觀測和理化分析的結(jié)果，對高堿釉的工藝特征、瓷釉性質(zhì)、剝釉機(jī)理等方面進(jìn)行了討論。

實驗樣品與分析方法

1.1實驗樣品

此次分析的樣品均為景德鎮(zhèn)明代御窯遺址出土的宣德年間的瓷器，大多為落選品，有的剝釉嚴(yán)重，有的顏色不好，各樣品情況見表1.這些樣品雖然或多或少都存在一些工藝缺陷，但其化學(xué)組成，工藝方法等情況仍具有一定代表性。

表1.樣品描述

1.2實驗儀器及分析方法

1.2.1瓷釉的形貌 觀察利用顯微鏡對瓷釉表面和胎釉斷面進(jìn)行直接觀測，分析了所有樣品的微觀形貌和腐蝕現(xiàn)象。

觀察記錄設(shè)備：愛國者數(shù)碼觀測王（GE5），60倍，180倍。

儀器所屬：北京大學(xué)考古文博學(xué)院文物保護(hù)實驗室

1.2.2激光剝蝕電感耦合等離子體光譜法（LAICP-AES)分析激光剝蝕進(jìn)樣電感耦合等離子體光譜（LA-ICP-AES)分析是一種微損的分析方法，可以說已經(jīng)將樣品的損害降到了非常低，到了肉眼剛可以分辨出來的程度，只是目前的儀器樣品室很小。

應(yīng)用激光剝蝕電感耦合等離子體光譜法測定孔雀綠釉瓷片C22和灑藍(lán)釉瓷片B16的釉、胎、化妝土的成分。LA-ICP-AES適于微區(qū)分析，應(yīng)用此法對孔雀綠釉和灑藍(lán)釉從釉表面至釉內(nèi)部不斷剝蝕并記錄測定結(jié)果，從表面和內(nèi)部兩個不同位置的測定結(jié)果可以看出釉表面和釉內(nèi)部成分的差異，從一次測定的三次讀數(shù)中也可以看出釉表面和內(nèi)部成分的差異。利用該儀器還對孔雀綠釉瓷片C22進(jìn)行從釉一化妝土一胎的成分線掃描，以此比較三者之間成分差異。

儀器型號：美國Leeman公司Prodigy型全譜直讀發(fā)射光譜；美國New Wave公司UP266Macro 型激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)；單色激光熔蝕，激光波長為266mm,激光晶體為Nd：YAG。測試條件：激發(fā)器激發(fā)功率14mj；能量輸出100%；剝蝕直徑515um；氨氣流量800ml/min。光譜高頻發(fā)生器功率1.1kW；霧化器壓力25psi，拍照時間30s，測定時每個樣品讀數(shù)三次。標(biāo)準(zhǔn)曲線：測定高堿釉成分時選用鉛玻璃標(biāo)準(zhǔn)Corning-C（鉛玻璃標(biāo)準(zhǔn)無法測準(zhǔn)Mn)，測定胎、化妝土成分時選用玻璃標(biāo)準(zhǔn)Corning-D。

儀器所屬：北京大學(xué)考古文博學(xué)院科技考古實驗室。

1.2.3能量色散X熒光（EDXRF）分析因為LA-ICP-AES分析高堿釉時應(yīng)用鉛玻璃標(biāo)準(zhǔn)，無法測準(zhǔn)釉中Mn含量，為分析孔雀綠釉和灑藍(lán)釉中Mn含量情況，又對B15和B16的釉面進(jìn)行了能量色散X熒光分析。

能量色散X熒光分析儀（EDXRF）分析作為一種無損的分析方法，可對瓷器表面直接進(jìn)行測定，目前已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于陶瓷文物的分析檢測中。

儀器型號：美國熱電公司Quanx型能量色散熒光分析儀。測試條件：準(zhǔn)直器直徑8.8um，測定深度約幾十微米，測釉條件見表2。

標(biāo)樣制備：選用國家土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品ss-1、88-3、gs-4、gs-6分別制成陶質(zhì)標(biāo)樣s1、g83、8s94、g86，在兩份土壤標(biāo)樣gss-1中分別配入氧化個陶制標(biāo)樣gssl-Co和gss1-Cu。

標(biāo)準(zhǔn)曲線：選用標(biāo)樣gssl、gss3、gss4、gss6、gss1+Co、gss1+Cu和分析純Pb0利用基本參數(shù)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，限定可計算的氧化物為：Al2O3、Si02、P2O5、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、ZnO、K2O、CaO、TiO2、MnO、PbO。

儀器所屬：北京大學(xué)考古文博學(xué)院文物保護(hù)實驗室。

表2 能量色散熒光分析儀測釉條件

1.2.4掃描電鏡分析 應(yīng)用掃描電鏡對孔雀綠釉樣品C22進(jìn)行釉層斷面的成分線掃描，比較釉表層和釉層內(nèi)部成分的變化。

儀器型號：美國AMRAY公司Amray 1910FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡，TN-5500X射線能譜儀。

儀器所屬：北京大學(xué)物理學(xué)院電子顯微鏡實驗室。

1.2.4掃描電鏡分析 應(yīng)用掃描電鏡對孔雀綠釉樣品C22進(jìn)行釉層斷面的成分線掃描，比較釉表層和釉層內(nèi)部成分的變化。

儀器型號：美國AMRAY公司Amray 1910FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡，TN-5500X射線能譜儀。

儀器所屬：北京大學(xué)物理學(xué)院電子顯微鏡實驗室。

2實驗結(jié)果

2.1形貌觀測

2.1.1形貌特點

（1）孔雀綠釉

所分析的孔雀綠釉樣品都是單色孔雀綠釉，顏色基本呈淺藍(lán)色，顏色不均勻，局部會出現(xiàn)綠色，可能在燒成過程中形成。綠色部位一般紋片之間距離較寬，紋片比淺藍(lán)色部位容易脫落。

孔雀綠釉都開細(xì)密紋片，紋片尺寸一般小于1mm，大部分在0.5mm以內(nèi)?？兹妇G釉紋片之間一般都有一凹槽，凹槽寬幾十微米，凹槽內(nèi)有釉填充，在凹槽正中間有一條裂縫（圖1）。保存相對完好的淺藍(lán)色部位一般凹槽較窄，中間的裂縫也很細(xì)；而偏綠色部位一般凹槽相對較寬；腐蝕情況較嚴(yán)重的綠色部位紋片之間的裂縫較寬并且很深；腐蝕劣化非常嚴(yán)重的部位甚至不見凹槽內(nèi)的釉只見很寬深的裂縫。

孔雀綠釉中常有深藍(lán)色的小點，釉中偶見很細(xì)小氣泡，氣泡直徑只有幾個微米?？兹妇G釉釉層厚度約60um左右。有時在孔雀綠釉釉面可見到一些邊緣圓潤的平行紋路，似為刷痕，可能是用涂刷之類的方法施釉（圖2）。

在孔雀綠釉胎和釉的交界面之間有一層疏松的白色粉狀層，厚約20um(圖3～4），這一白色粉狀層的存在使得胎釉結(jié)合極不緊密。

灑藍(lán)釉 從燒造較好的灑藍(lán)釉面來看，灑藍(lán)釉白色、淺藍(lán)、藍(lán)色斑駁相間，釉面都開細(xì)密紋片，紋片尺寸一般小于1mm，大部分在0.5mm以內(nèi)，紋片之間的凹槽及其釉質(zhì)填充現(xiàn)象沒有孔雀綠釉的明顯(圖5)。灑藍(lán)釉燒造較好的部位紋片之間的紋路細(xì)而淺，紋路寬一般小于10um。

灑藍(lán)釉中也有很少量的氣泡，氣泡一般比孔雀綠釉中的略明顯，氣泡直徑多數(shù)小于10um，也有略大的，如有的氣泡直徑可到30um（如圖5紅圈處所示)。灑藍(lán)釉厚約40um，比孔雀綠釉稍薄。在灑藍(lán)釉表面有時也能見到一些邊緣圓潤的平行紋路，似為刷痕。

在灑藍(lán)釉的胎和釉的交界面之間也有一層疏松的白色粉狀層，該層厚約在40um以下（圖6），這一白色粉狀層的存在使得胎釉結(jié)合極不緊密。

在紋片表面有時會見到一些釉燒前的表面淺裂紋，如圖7箭頭所示處。此類裂紋較淺，只在釉表層，裂紋邊緣平滑，應(yīng)該不是環(huán)境腐蝕產(chǎn)生的開裂，但又不似釉燒過程中因胎釉不匹配產(chǎn)生的比較規(guī)則的龜裂紋，推斷此類裂紋在釉燒之前就有，很可能是在干燥過程中，紋片表層形成的較淺的裂紋所致。

（3）瓜皮綠釉瓜皮綠釉刻龍紋梅瓶A62，瓶身為瓜皮綠色，口沿處和外壁最下邊緣靠近底部處為藍(lán)色。該瓶綠色釉和藍(lán)色釉都大面積脫落。文獻(xiàn)[7]判斷剝釉為此器落選淘汰的原因，可見此器出窯后就剝釉嚴(yán)重，工藝因素是造成其剝釉的最重要原因。

瓜皮綠色釉形貌類似于孔雀綠釉，但瓜皮綠釉開片不甚規(guī)則，紋片大者尺寸在0.7mm左右，小者0.3mm較多，碎小的紋片很多（圖8），這極大可能是工藝原因造成的。瓜皮綠釉紋片之間的距離較寬，約50um左右，紋片之間也有釉填充的凹槽，凹槽中間的裂縫較寬大，將近20um寬。這樣寬的裂縫可能是工藝因素造成。

藍(lán)色釉的形貌與灑藍(lán)袖接近（圖9）。藍(lán)釉紋片之間沒有很深的溝槽，紋路淺而細(xì)，寬不足10um。藍(lán)釉也較薄。藍(lán)釉中有細(xì)小氣泡，直徑大多僅幾微米。

在瓜皮綠釉的胎和釉的交界面之間也有一層疏松的白色粉狀層，如圖10，這一白色粉狀層的存在使得胎釉結(jié)合極不緊密。

2.1.2腐蝕現(xiàn)象 孔雀綠釉、灑藍(lán)釉、瓜皮綠釉的形貌特點相近，其腐蝕現(xiàn)象也基本相同，都普遍存在著剝釉、紋片斷裂和破碎、薄片脫落等比較嚴(yán)重的病害，在側(cè)光下也都可以看到虹彩光和磨劃磕碰所造成的外力機(jī)械性損傷。

剝釉指釉從胎體上脫落的現(xiàn)象?？兹妇G釉、灑藍(lán)釉、瓜皮綠釉都開細(xì)密紋片，釉與胎之間存在著一層疏松的白色粉狀層，這使得釉很容易從胎體上脫落。這類瓷釉的每件樣品均存在著剝釉現(xiàn)象，只是剝釉程度不同。剝釉現(xiàn)象有的只是單個紋片或破碎釉塊與釉面的脫離（圖11）；有的是局部釉面整片脫落（圖10，圖12~14)，這種剝釉現(xiàn)象在瓷片邊緣更容易發(fā)生（圖14）；還有的是大面積交織網(wǎng)狀的剝釉(圖15)，這種剝釉現(xiàn)象中不僅單個紋片脫落很多，而且很多地方局部紋片全部脫落，另外紋片開裂的縫隙很大，露出胎色，這樣白色的裂紋像蜘蛛網(wǎng)一樣將全部的剝釉部位連接在一起，使整個釉面看上去很糟朽。同一瓷器上，單個紋片的脫落與局部釉面整片脫落經(jīng)常同時存在。孔雀綠釉上還有一種特殊的“剝釉”（圖16），這種“剝釉”是由釉層表面的釉質(zhì)逐漸脫落造成，釉層減薄但未完全脫離胎面，釉層減薄至完全沒有時，會露出胎釉之間的白色粉狀層（圖16箭頭處）。因釉層減薄使得顏色變白，在宏觀上看如同“剝釉”。剝釉病害在瓷器出土后仍在進(jìn)一步發(fā)展，如圖17瓷器1999年和2007年照片的對比。（注：1999年圖片摘自《景德鎮(zhèn)出土元明官窯瓷器》]；2007年圖片為2007年7月在景德鎮(zhèn)珠山龍珠閣拍攝。）

孔雀綠釉、灑藍(lán)釉、瓜皮綠釉紋片表面都存在著很多裂紋，見圖18~22。這些裂紋有的只是很細(xì)淺的表面微裂紋，有的則較深，還有的裂紋已經(jīng)使紋片斷裂、破碎（圖18）。在環(huán)境介質(zhì)侵蝕作用下，原有的裂紋會加深、變寬，表面原有的微裂紋會擴(kuò)展、加深，直至釉層斷裂、破碎。在腐蝕嚴(yán)重的部位（圖19），紋片的斷裂、破碎現(xiàn)象非常明顯，腐蝕產(chǎn)生的較深的開裂紋和表面淺裂紋的邊緣一般都很銳，紋片之間原有的裂紋也很深，紋片破碎后過小的釉塊很容易脫落。裂紋或紋路處是易受腐蝕的部位，其邊緣的釉質(zhì)與腐蝕介質(zhì)接觸的面積較大，與周圍的聯(lián)結(jié)力較弱，在化學(xué)侵蝕作用下容易不斷酥解（圖21)，并進(jìn)一步破碎、粉化。裂紋或紋路邊緣的釉質(zhì)破碎、粉化后會使得紋片之間距離加寬（圖22）。紋片邊緣開裂、破碎、脫落后也會出現(xiàn)薄片脫落現(xiàn)象。

薄片脫落在此指平行于釉面方向上的較薄的小釉片脫落。在孔雀綠釉、瓜皮綠釉上，有時可看到紋片邊緣的釉呈小片狀層層脫落，新脫落痕跡邊緣棱角較銳，而經(jīng)過一段時間繼續(xù)被侵蝕風(fēng)化后，棱角變圓，紋片中央脫落較少，紋片呈現(xiàn)出外凹內(nèi)凸的形貌(圖23~25）。這種紋片邊緣的薄片脫落與紋片邊緣釉質(zhì)容易開裂、破碎有關(guān)。紋片邊緣比紋片中間受環(huán)境介質(zhì)侵蝕的面積大，又與周圍聯(lián)結(jié)力弱，故而紋片邊緣易有薄片脫落現(xiàn)象。圖16中特殊的“剝釉”，也因紋片邊緣釉質(zhì)逐漸脫落使得釉層越來越薄形成。圖23~26為幾種較厚的薄片脫落。而更普遍的薄片脫落現(xiàn)象是在側(cè)光下見到的釉最表面風(fēng)化層上極薄的小片脫落（圖27~28)。側(cè)光下看，紋片最表面并非光滑平整，而經(jīng)常是凹凸不平。

在孔雀綠釉、灑藍(lán)釉、瓜皮綠釉上可見到虹彩光，即迎光側(cè)視下可見到五光十色類似彩虹般的光芒，如圖29~31。這種虹彩光俗稱為“蛤蜊光”、“螺鈿光”，常在含鉛的釉上彩、低溫鉛釉上出現(xiàn)[l。顯微鏡下看，虹彩光也出現(xiàn)在高堿釉上，有虹彩光的部位釉表面粗糙不平。

孔雀綠釉、灑藍(lán)釉、瓜皮綠釉釉面上的外力傷痕也十分普遍。外部機(jī)械力對瓷器所造成的物理性損傷，除強(qiáng)力沖擊造成的破碎外，最為常見的是使釉面產(chǎn)生擦痕、劃痕和磕釉，如圖32~35。釉表面遭受磨擦或劃傷會造成表面局部釉質(zhì)脫落從而產(chǎn)生擦痕或劃痕。擦痕一般細(xì)而淺，但分布的面積很大；劃痕一般大而深，數(shù)量較擦痕為少?？挠允怯悦婢植渴芡饬p微磕碰而產(chǎn)生表面?zhèn)?，有時會使釉面局部開裂或脫落。

2.2理化分析

2.2.1LA-ICP-AES成分測定激光剝蝕電感耦合等離子體光譜法測定孔雀綠釉瓷片C22和灑藍(lán)釉瓷片B16的結(jié)果見表3和表4。ICP分析結(jié)果顯示：

①孔雀綠釉主要以Cu為呈色元素，Cu0含量可達(dá)到9%以上?？兹妇G釉主要以堿金屬氧化物K20和Na?O為助熔劑，尤以K20含量為多，10%左右，Na?O也達(dá)6%以上，堿金屬氧化物總量可達(dá)16%以上?？兹妇G釉含有少量Pb，Pb0含量在1.2%左右?？兹妇G釉中還含有少量P、Sn等元素。

②灑藍(lán)釉中也含有大量的呈色元素Cu，Cu0含量0.3%左右。灑藍(lán)釉含K2016%以上，堿金屬

氧化物總量接近20%，甚至超過了孔雀綠釉中的堿金屬含量，故灑藍(lán)釉也屬于高堿釉。灑藍(lán)釉中含有2%左右的PbO,含有少量Sn和微量Zn、Ba。

③從孔雀綠釉、灑藍(lán)釉表面和內(nèi)部成分的對比可知：釉表層K20和Na,O的含量低于釉內(nèi)部；呈色元素Cu則是表層含量多與內(nèi)部；Si02是表層高于內(nèi)部。

④測定白色粉狀層成分時，是對附在胎上的白色粉狀層直接進(jìn)行測定，所測結(jié)果可能會受胎成分影響，但仍可看出白色粉狀層與胎成分相比硅低鋁高，鐵、鈦成分也稍高。

表3宣德孔雀綠釉瓷片（C22）化學(xué)組成（LA-ICP-AES測定）

注：①孔雀綠釉-l和孔雀綠釉-2為從釉表面到釉內(nèi)部剝蝕過程中的兩次測定結(jié)果，分別反映釉表面和釉內(nèi)部的組成情況。②對附在胎上的白色粉狀層直接進(jìn)行剝蝕，故測定的白色粉狀層組成可能會受胎的影響，但可反映出其與胎組成的不同。

表4宣德灑藍(lán)釉瓷片（B16）化學(xué)組成（LA-ICP-AES測定）

注：①灑藍(lán)釉-1至灑藍(lán)釉-3為從釉表面到釉內(nèi)部的一次剝蝕過程中的三次讀數(shù)，反映釉表面到釉內(nèi)部組成的變化情況。②對附在胎上的白色粉狀層直接進(jìn)行剝蝕，故測定的白色粉狀層組成可能會受胎的影響，但可反映出其與胎組成的不同。

2.2.2能量色散X熒光分析EDXRF測定結(jié)果顯示孔雀綠釉中含Mn量極少，而灑藍(lán)釉中含有一定量Mn，Mn0約1.12%。所得譜圖如圖36、圖37所示。

2.2.3掃描電鏡分析圖38為孔雀綠釉C22釉層斷面成分的線性掃描圖。掃描結(jié)果顯示：從左至右，即從釉內(nèi)部至釉表層，K、Na含量減少，Al成分減少，Cu成分增加。

2.2.4LA-ICP-AES成分線掃描（釉一白色粉狀層→胎）圖39為ICP對宣德孔雀綠釉樣品 C22從釉→白色粉狀層→胎掃描過程（圖40）中，各元素的順時相應(yīng)曲線。曲線反應(yīng)任意時刻前某元素的所有光譜信號強(qiáng)度積分值。曲線的拐點反應(yīng)某元素含量發(fā)生了變化。曲線的斜率越高，反應(yīng)該元素在此處的含量越高。此圖各曲線一般都可見到兩個拐點和斜率不同的三個階段。拐點反應(yīng)從釉至白色粉狀層和從白色粉狀層至胎的過渡。斜率不同說明各元素在釉、白色粉狀層、胎中含量不同。

掃描圖顯示了白色粉狀層中Al含量高于胎中Al含量。

2.2.5理化分析小結(jié)

（1）釉中元素分布。從ICP成分測定和掃描電鏡結(jié)果可知孔雀綠釉和灑藍(lán)釉中元素分布情況為：釉表層K、Na、Al含量低于釉內(nèi)部，釉表層Si、Cu含量高于釉內(nèi)部。

釉表層K、Na含量低于釉內(nèi)部，最主要的原因可能是在埋藏環(huán)境腐蝕下釉表層K’和Na’部分流失。

釉內(nèi)部的Al含量高于表層，是因為：釉中Al203，成分很少，而化妝土中Al4O，成分多，瓷器燒成過程中化妝土中的Al,O，向釉層滲入、擴(kuò)散，故釉中越接近底部的位置Al含量越高。

而呈色元素Cu則是由釉中擴(kuò)散到化妝土中，故釉中越接近于底部Cu含量越少。

釉表層的Si含量高于釉內(nèi)部的原因，除了Si02從釉中向化妝土層中擴(kuò)散之外，也包括K+、Na+流失后釉表面會形成了富硅層的影響。

（2）胎釉之間的化妝土。從顯微觀測可知，孔雀綠釉、灑藍(lán)釉、瓜皮綠釉樣品的釉與胎之間均有一層疏松的白色粉狀層。從ICP成分測定可知，孔雀綠釉、灑藍(lán)釉胎釉之間的這層白色粉狀層與胎的成分相比硅低鋁高。用ICP對孔雀綠釉樣品進(jìn)行成分掃描也顯示白色粉狀層比胎中含Al量高。由此判定胎釉之間的這種疏松的白色粉狀層是額外施加于胎體之上的，可能就是未燒結(jié)的化妝土。

3討論

3.1工藝討論

3.1.1釉的化學(xué)組成 根據(jù)文獻(xiàn)[6]對孔雀綠釉部分的相關(guān)論述可知：孔雀綠釉主要以牙硝、石末和銅花按一定比列配制而成；牙硝（主要成分KNO3）需要先和石末（主要成分Si0，）混合后在1000℃燒制成熔塊，才能用于配釉，以避免釉漿成分的不穩(wěn)定；孔雀綠釉瓷一般先高溫?zé)扑靥?，然后罩低溫孔雀釉二次入窯燒成，也有的是在白釉器上罩孔雀綠釉燒成?？兹妇G釉在化學(xué)組成上屬于高堿釉，主要助熔劑是K20。文獻(xiàn)[6]認(rèn)為孔雀綠釉中含10%~20%的K20，而未說Na?0含量。測定結(jié)果顯示：宣德孔雀綠釉中K20含量在10%左右，與文獻(xiàn)[6]相符；宣德孔雀綠釉中Na?0含量也很高，在6%左右；孔雀綠釉中堿金屬氧化物總和在16%以上。

對于灑藍(lán)釉和瓜皮綠釉未見有相關(guān)理化分析方面的文獻(xiàn)。由測定的結(jié)果可知：灑藍(lán)釉中K,0高達(dá)16%以上，K20和Na?O總量接近20%。從成分上來說灑藍(lán)釉也屬于高堿釉。古陶瓷界一般認(rèn)為灑藍(lán)釉是一種高溫釉，如文獻(xiàn)[4]：“灑藍(lán)釉制作過程是在胎體上以青料（鉆料）吹施，然后上一層透明釉再高溫?zé)?。”然而從所測成分來看灑藍(lán)釉中堿金屬含量如此之高，應(yīng)該不是高溫釉；從顯微形貌來看灑藍(lán)釉形貌接近于孔雀綠釉，灑藍(lán)釉表面也未見施過白色透明釉的痕跡。灑藍(lán)釉中確實含有Co，可能為所吹施的青料（鉆料）所致，另外灑藍(lán)釉中還含有大量的Cu以及少量的Mn呈色。

對瓜皮綠釉研究中未做成分分析，根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)可知：瓜皮綠釉也是以銅為著色劑，在澀胎上施釉經(jīng)二次燒成[]。葉民先生[10]指出：對以C10為呈色劑的釉，若其鹽基性成分去除堿金屬，而以鈣或鎂為主，成為所謂的灰釉或長石釉，其熔融溫度就要高達(dá)1200℃以上，這時銅的呈色會成為近似瓜皮綠釉的青綠色。

3.1.2釉的燒成溫度 孔雀綠釉燒成溫度介于高溫釉和低溫釉之間，張富康稱之為“中溫釉”]，但很多人也稱其為低溫釉。文獻(xiàn)[6]列出高堿釉的的熔融溫度范圍在1000~1100℃。根據(jù)所測定的化學(xué)組成，按熔融溫度系數(shù)計算的孔雀綠釉熔融溫度約1200℃，灑藍(lán)釉的熔融溫度約1100℃。（注：相關(guān)計算方法見《陶瓷工藝學(xué)》[1]，按經(jīng)驗數(shù)據(jù)計算的結(jié)果準(zhǔn)確程度有限，只能作為參考）

3.1.3釉面龜裂孔 雀綠釉、灑藍(lán)釉等高堿釉，因含過多的堿金屬，其膨脹系數(shù)與胎嚴(yán)重不匹配，在燒成的冷卻過程中，釉收縮遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于胎收縮程度，釉面溫熔融之前可能就已產(chǎn)生。如在施釉后的干燥過程中釉面可能會開裂，在升溫過程中，釉從常溫到熔融之前發(fā)生了一系列的干燥脫水、氧化分解等物理化學(xué)變化，這一過程中釉面也可能會產(chǎn)生裂紋。釉熔融之前的開裂紋邊緣一般比較平滑，冷卻中急冷造成的開裂和出窯后應(yīng)力參與造成的開裂以及腐蝕造成的斷裂，裂縫的邊緣較銳。

孔雀綠釉紋片之間一般都有一凹槽，凹槽內(nèi)一般都有釉質(zhì)填充，在凹槽正中間有一條裂縫。推斷孔雀綠釉在熔融之前已經(jīng)龜裂，即孔雀綠釉在干燥過程中或燒成前期已經(jīng)存在大量龜裂紋；在釉燒時，部分熔融的釉質(zhì)填入這些裂紋內(nèi)，形成一個凹槽；在冷卻收縮過程中，釉由于膨脹系數(shù)過大而承受張應(yīng)力，釉再次龜裂，因凹槽內(nèi)釉質(zhì)的力學(xué)強(qiáng)度較低，在凹槽正中間形成一條裂縫。

灑藍(lán)釉紋片上有時也可看到一些較淺，釉層沒有完全斷裂，只在釉表層，不規(guī)則，邊緣平滑的裂紋，此類裂紋在釉燒之前就有，很可能是在干燥過程中，紋片表層形成的較淺的裂紋所致?？赡苁桥饔詷O不匹配所造成，釉或化妝土與胎的干燥收縮不匹配，干燥后釉面龜裂。因干燥收縮相差較大，已龜裂的的紋片還可能再次斷裂成小紋片。

3.1.4化妝土 文獻(xiàn)[6]稱“宣德時期的孔雀綠釉是在白釉上施加孔雀綠釉，然后二次燒成，不易剝落?！倍鶕?jù)所分析的幾個樣品可知：孔雀綠釉與胎之間有化妝土，而且孔雀綠釉易剝落?？兹妇G釉、灑藍(lán)釉、瓜皮綠釉樣品的釉與胎之間均有未燒結(jié)的化妝土層?；瘖y土中含高鋁低硅，其組成特點更接近于高嶺土，推斷此化妝土應(yīng)為一種含高嶺石較多的粘土。可能所采用的這種化妝土所需的燒結(jié)溫度比較高，在高堿釉的燒成溫度下，化妝土層不能完全熔融，形成了疏松的白色粉狀層，從而導(dǎo)致了胎與釉結(jié)合不緊密。

3.1.5局部偏綠 孔雀綠釉局部顏色偏綠，顏色偏綠的部位一般比顏色淺藍(lán)的部位燒造情況差，剝釉和其它病害也比較嚴(yán)重。根據(jù)文獻(xiàn)[10]：釉中堿金屬比例減少，顏色可轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色。推斷顏色偏綠可能是局部煅燒溫度過高所致。溫度過高會使堿金屬從釉中逸出，也會使化妝土中鈣、鎂、或硅成分更多地熔于釉中。

3.1.6施釉方法 孔雀綠釉、灑藍(lán)釉釉面有時可見到一些比較集中的，趨于平行的條痕。條痕邊緣圓潤，有熔融痕跡，不似擦痕，可能為施釉留下的刷痕。推斷這類高堿釉可能為涂刷之類的方法施釉。

3.2釉的化學(xué)組成特點與性質(zhì)討論

孔雀綠釉、灑藍(lán)釉中K20、Na?0含量很高，而K,0、Na?O作為網(wǎng)絡(luò)外體在釉的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中起著斷網(wǎng)的作用。堿金屬氧化物含量過高的特點決定了這類瓷釉熔融溫度低、高溫粘度低、膨脹系數(shù)大、抗化學(xué)侵蝕能力差、釉面硬度低、機(jī)械強(qiáng)度差。

在高堿釉中，K20、Na?O都是強(qiáng)助熔劑，能降低釉的熔融溫度和粘度，故而高堿釉一般玻化較好，釉中氣泡很少，氣泡直徑也很?。ǘ嘣?0um以下）。

K20、Na20是各氧化物中膨脹系數(shù)最大的，含K20、Na?0高的釉，膨脹系數(shù)必然也大。高堿釉的膨脹系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于胎和化妝土，在燒成的冷卻過程中釉面因承受張應(yīng)力而開細(xì)密龜裂紋。

K20、Na?0可強(qiáng)烈降低釉的化學(xué)穩(wěn)定性（K20>Na,0)。高堿釉中堿金屬離子易溶出，在埋藏環(huán)境中易遭受水的侵蝕，釉中K*、Na*易被H*置換而流失，若土壤偏酸性則被侵蝕的程度更深。在大氣環(huán)境中高堿釉容易感受潮濕的大氣而遭受腐蝕破壞，釉表面吸附空氣中的水分子，濕度越大吸附越多，在水的作用下釉還易與空氣中的CO2等酸性氣體反應(yīng)。

K20、Na?0也能強(qiáng)烈降低釉的硬度。高堿釉的表面硬度都很低，容易遭受外界硬物的刮劃、磨損等機(jī)械性損傷。

3.3剝釉機(jī)理探討

3.3.1導(dǎo)致剝釉的工藝因素 剝釉是孔雀綠釉、灑藍(lán)釉、瓜皮綠釉最嚴(yán)重的病害。這三種釉容易出現(xiàn)剝釉的最主要原因是其自身的工藝缺陷，即胎釉之間化妝土和釉面大量開裂紋的存在。

①化妝土的影響。成分分析和形貌觀察證明了孔雀綠釉、灑藍(lán)釉、瓜皮綠釉胎釉之間都有化妝土。化妝土的存在使胎釉結(jié)合極為不緊密。成分分析顯示化妝土的成分硅低鋁高，可能為高嶺土類的粘土制成。因為化妝土中鋁含量高，故其所需的燒成溫度高，高于胎的燒成溫度。在高堿釉瓷器的燒成溫度下，化妝土沒有燒結(jié)，呈白色顆粒狀，自身的結(jié)合強(qiáng)度很低，造成了釉容易脫離胎體。

從工藝上說，若化妝土的化學(xué)組成介于胎釉之間，則胎釉結(jié)合性就好。但從所測的孔雀綠和灑藍(lán)瓷的化學(xué)組成上看，三者差異很大，釉和化妝土之間的差異甚至超過了釉和胎之間的差異?；瘖y土與胎之間以及化妝土與釉之間的結(jié)合性均不好，而且由于化妝土的“生燒”，其自身的結(jié)合強(qiáng)度就不高?；瘖y土的干燥收縮率和燒成收縮率與坯及釉均有差異，在燒成的初期階段容易造成釉與化妝土一起開裂或脫落2]。由于化學(xué)成分差異較大，化妝土與胎釉之間的熱膨脹系數(shù)也不相適應(yīng)，釉層容易發(fā)生開裂和脫落。

胎釉之間未燒結(jié)的化妝土，具有一定的吸濕性，在釉層開裂化妝土顯露的部位，水分的滲入可能會引起吸濕膨脹，并有可能會帶入可溶鹽，更進(jìn)一步破壞了胎釉的結(jié)合。

②釉面裂紋的影響。高堿釉釉面布滿了各種因素導(dǎo)致的開裂紋。大量裂紋的存在對剝釉的產(chǎn)生起到了不可忽視的作用。

釉面大量的裂紋嚴(yán)重降低了釉自身的連接性，使紋片變得相對孤立，再加上化妝土的影響，胎和釉本身結(jié)合性就不好，一旦受到某些內(nèi)外應(yīng)力，紋片就容易脫落。尤其當(dāng)裂縫較大時很容易發(fā)生紋片的脫落，小紋片更易脫落。如宣德灑藍(lán)碗（A64），紋片之間縫隙很大，出現(xiàn)了嚴(yán)重的剝釉現(xiàn)象。

另外，細(xì)碎的紋片降低了釉面自身的封閉性和致密度，水分等環(huán)境腐蝕介質(zhì)很容易侵入裂縫中，加速了腐蝕，催化了剝釉的進(jìn)程。

③制瓷過程中產(chǎn)生的剝釉.在施釉后的干燥過程中，可能會由于釉與化妝土或釉與胎之間的干燥收縮率差異太大而導(dǎo)致開裂并產(chǎn)生剝釉。在干燥過程中，若干燥制度控制不當(dāng)，如干燥溫濕度不均勻、干燥過快、水分排出不均勻等，也會導(dǎo)致釉開裂進(jìn)而剝釉。因為是二次燒成，胎成瓷后再施以釉，釉干燥收縮，而胎體已不再收縮，釉在干燥過程中就可能會開裂。釉燒之前還有可能遭致外力的沖擊、磕碰而產(chǎn)生剝釉。另外，施釉時若釉層太厚也會使釉層易于開裂。

在釉燒過程中，若升溫太快將會導(dǎo)致釉面開裂和剝釉。在冷卻過程中，由于釉與胎及化妝土之間的膨脹系數(shù)差異非常大，釉面會因承受張應(yīng)力而發(fā)生龜裂，若龜裂紋過大將會導(dǎo)致剝釉。在冷卻過程中若有急冷發(fā)生也會引起釉面開裂進(jìn)而剝釉。出窯之后釉還可能在內(nèi)應(yīng)力不斷擴(kuò)展的影響下而開裂。

宣德灑藍(lán)碗（A64）和宣德瓜皮綠釉刻龍紋梅瓶(A62）的紋片都很碎小而且紋片間的裂縫很大，釉與胎的結(jié)合性也很差，剝釉嚴(yán)重。這兩件器物受工藝因素的影響較大，極可能在制瓷過程中就有剝釉產(chǎn)生。同時，制瓷工藝影響下產(chǎn)生的過大的裂縫和過多的碎小裂紋也促進(jìn)了釉層在環(huán)境腐蝕中進(jìn)一步脫落。

3.3.2環(huán)境因素對剝釉的影響除去孔雀綠釉、灑藍(lán)釉、瓜皮綠釉瓷器自身工藝因素，環(huán)境因素對剝釉的產(chǎn)生和發(fā)展也有一定影響作用?？兹妇G釉、灑藍(lán)釉、瓜皮綠釉在出土以后剝釉病害仍在繼續(xù)發(fā)展，如圖17，這些反映了瓷器出土后腐蝕有可能延續(xù)。出土后高堿釉剝釉程度加深，很可能是出土后瓷器末得到及時清洗而受到可溶鹽較大的影響。

高堿釉表面有大量龜裂紋和表面微裂紋、縫隙等缺陷的存在，釉面會吸附和沉積大量可溶鹽?？扇茺}吸附水分后可能會有一定的酸堿度并對釉產(chǎn)生化學(xué)腐蝕，可溶鹽在外界環(huán)境溫濕度變化時可能會有結(jié)晶膨脹力并對釉產(chǎn)生物理破壞。瓷器出土后未清洗干凈將會受到可溶鹽較大的影響。在化學(xué)腐蝕和物理破壞作用力下，融面的誠裂紋護(hù)展，原有裂紋加深，紋片斷裂，產(chǎn)生碎小的釉快。紋片與周圍聯(lián)結(jié)力減弱，紋片與胎的結(jié)合力減弱，變得更加孤立易脫落，從而剝釉程度加深?；瘜W(xué)腐蝕導(dǎo)致剝釉，可能會從單個紋片或碎裂釉塊的脫落開始，隨著紋片脫落數(shù)量的增多，剝釉部位連成一片。

磕碰、刮劃、摩擦等外力的物理性破壞會使局部較大面積釉層完全脫落（圖12）。瓷片邊緣釉層常是容易遭受外力的部位，因而一般都有剝釉發(fā)生，如圖14。

另外，宣德孔雀綠釉盤出現(xiàn)的特殊的“剝釉”現(xiàn)象（圖16），可能是從紋片邊緣釉的薄片脫落開始，隨著薄片脫落程度的加深，紋片逐漸變得外凹內(nèi)凸，直至上層釉完全脫落，釉層變薄變白。但這種脫落也可能會受外力磨損的影響，因為剝釉看似局部比較集中。

4.結(jié)論

（1）孔雀綠釉中呈色氧化物Cu0含量高達(dá)9%以上；釉中含有大量的K20、Na?0，堿金屬含量總合在16%以上；孔雀綠釉中含有少量Pb0。灑藍(lán)釉中有大量的呈色元素Cu，還有少量的呈色元素Co、Mn；灑藍(lán)釉中也含有大量的K20、Na?0，堿金屬含量總和接近20%；灑藍(lán)釉中也含有少量PbO。

（2）孔雀綠釉和灑藍(lán)釉表層K20、Na?0含量均低于內(nèi)部，表層Si0，含量均高于內(nèi)部，在一定程度上反映了受腐蝕后堿金屬離子的流失和富硅層的形成。

（3）孔雀綠釉、灑藍(lán)釉、瓜皮綠釉的胎和釉之間都有一層疏松的白色粉狀化妝土層?；瘖y土層未燒結(jié)，與胎成分相比，呈現(xiàn)高鋁低硅的特點，推斷化妝土的原料采用含高嶺石較多的粘土。

（4）孔雀綠釉、灑藍(lán)釉、瓜皮綠釉中堿性成分含量非常高，導(dǎo)致其抗化學(xué)侵蝕能力很差、膨脹系數(shù)很大、釉面硬度低。這類瓷釉在自然環(huán)境中容易遭受水分的影響，其堿金屬離子容易流失。膨脹系數(shù)過大導(dǎo)致釉面產(chǎn)生了大量龜裂紋，使釉面更易遭受環(huán)境腐蝕和出現(xiàn)剝釉。釉面硬度的降低使這類瓷釉容易遭受外界硬物的刮劃磨損等機(jī)械性損傷。

（5）孔雀綠釉、灑藍(lán)釉、瓜皮綠釉的紋片尺寸一般都小于1mm，釉中有少量的細(xì)小氣泡。這類釉均有測油現(xiàn)象存在，只是剝釉程度不同。剝釉種類有：單個紋片的脫落；紋片斷裂后的小釉塊的脫落；局部釉面整片脫落；大面積交織網(wǎng)狀的剝釉；釉層減薄、顏色變白，但釉未完全脫離胎體的特殊“剝釉”等。剝和在瓷片邊緣等易受外力的部位易發(fā)生。瓷器出土后剝釉程度仍在進(jìn)一步加深。除剝釉外，這類瓷釉還出現(xiàn)紋片斷裂和破碎、薄片脫落、虹彩、外力傷痕等腐蝕現(xiàn)象。

（6）剝釉有制瓷工藝中形成的，有化學(xué)腐蝕產(chǎn)生的，有外力破壞造成的。導(dǎo)致孔雀綠、灑藍(lán)釉、瓜皮綠釉剝釉的最主要原因是胎釉之間化妝土和釉面大量開裂紋的存在。這類化妝土含鋁量高、呈現(xiàn)“生燒”狀態(tài)，其本身的結(jié)合強(qiáng)度很低，致使胎釉結(jié)合極為不良。由于化妝土成分與釉成分和胎成分差異都比較大，造成了其干燥收縮率、燒成收縮率、熱膨脹系數(shù)等與胎和釉的差異較大，導(dǎo)致釉層容易發(fā)生開裂和脫落。另外，未燒結(jié)的化妝土具有一定的吸濕性，水分的滲入會帶來吸濕膨脹和可溶鹽的影響，從而加深開裂和釉層脫落的程度。釉面大量裂紋的存在嚴(yán)重降低了釉本身的連接性，使紋片變得某些內(nèi)外應(yīng)力，釉層就容易脫落。細(xì)碎的小紋片比大紋片更容易脫落。大量的裂紋還降低了釉面自身的封閉性和致密度，為環(huán)境腐蝕介質(zhì)的侵入提供了條件。