二維α-In_２Se_３的鐵電性與器件應(yīng)用 

作者 | 李?lèi)偂㈥惓?、曾華凌

單位 | 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)

鐵電性是指材料中具有自發(fā)的電極化，并且極化方向在外加電場(chǎng)作用下可以翻轉(zhuǎn)的特性。由于鐵電體的極化具有電荷密度高和非易失性的特點(diǎn)，在現(xiàn)代電子器件中有廣泛的應(yīng)用^[1-6]。以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物為代表的傳統(tǒng)鐵電體受臨界尺寸效應(yīng)的影響^[7-9]。穩(wěn)定的鐵電極化很難在二維極限厚度下實(shí)現(xiàn)。鑒于二維材料穩(wěn)定的界面物理化學(xué)環(huán)境和超薄厚度^[10-11]，不斷有研究人員嘗試在二維材料家族中尋找室溫超薄鐵電體。隨著研究的不斷深入，近五年來(lái)，理論和實(shí)驗(yàn)探索上出現(xiàn)了許多關(guān)于二維鐵電物性的報(bào)道^[12-26]。2015年，美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的，研究人員報(bào)道在層狀材料銅銦磷硫(CuInP_２S_６)中首次觀察到了面外鐵電性^[15]。其鐵電性來(lái)源于Cu、In離子在垂直二維面方向的位移，然而在這個(gè)研究中樣品厚度為50nm，尚未達(dá)到二維極限尺寸。隨后在2016年，來(lái)自新加坡南洋理工大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在少層CuInP_２S_６樣品上仍具有極化方向可翻轉(zhuǎn)的面外鐵電性^[13],此時(shí)樣品厚度已降至４nm，這一結(jié)果表明在二維材料領(lǐng)域?qū)ふ页¤F電體的可行性。同年清華大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)分子束外延生長(zhǎng)和低溫超高真空掃描隧道顯微鏡技術(shù)，制備了僅一個(gè)原胞厚度的層狀碲化錫(SnTe)薄膜，并發(fā)現(xiàn)鐵電條紋疇結(jié)構(gòu)^[12],其鐵電相變溫度為270K，證實(shí)了在二維極限厚度下面內(nèi)鐵電性的存在。同時(shí)，有理論研究預(yù)言單層IV族單硫化合物具有面內(nèi)鐵電性。并提出單層硒化錫(SnSe)的鐵電相變溫度在室溫以上^[27]。在二維材料鐵電物性研究中，早期面內(nèi)鐵電性受到的關(guān)注較多，然而在實(shí)際應(yīng)用中，垂直二維面方向上的鐵電極化無(wú)疑更具有實(shí)際器件應(yīng)用價(jià)值，在技術(shù)發(fā)展上也更為重要。因此，在2017年，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)第一性原理計(jì)算，首次提出二維α-In_２Se_３具有室溫穩(wěn)定的自發(fā)面內(nèi)和面外鐵電性，其鐵電性源于中間Se原子偏離體對(duì)稱(chēng)中心的位移，并且由于體系獨(dú)有的面內(nèi)面外鐵電極線^[25]。此外，二維量子限域作用也賦予在金屬體系探索鐵電性的可能。美國(guó)華盛頓大學(xué)西雅圖分校的David H. Cobden團(tuán)隊(duì)在2018年首次發(fā)現(xiàn)了雙層二維拓?fù)浒虢饘俣诨u(WTe_２)中存在面外鐵電性^[19]。通過(guò)石墨烯的輸運(yùn)性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)少層WTe_２具有室溫可翻轉(zhuǎn)的面外鐵電性，這一成果打破了鐵電性不能存在于金屬體系中的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)，也為發(fā)展高遷移率鐵電器件提供了基礎(chǔ)。這些進(jìn)展，充分表明了二維材料為在原子尺度極限厚度下實(shí)現(xiàn)鐵電極化提供了優(yōu)異的平臺(tái)，也將為未來(lái)納米電子學(xué)器件的進(jìn)一步微型化和柔性化提供新的機(jī)遇和可能。

本文將著重評(píng)述近期室溫超薄鐵電體α-In_２Se_３的相關(guān)研究進(jìn)展。二維α-In_２Se_３由于其特殊的晶格 結(jié)構(gòu)，面內(nèi)和面外電極化彼此耦合，使得在二維極限厚度下體系鐵電性仍然可以穩(wěn)定地存在^[16,24]。同時(shí)，面內(nèi)和面外鐵電極化耦合的特性，也提供了一種前所未有的鐵電物性操控方式。本文具體內(nèi)容安排為：在第2節(jié)首先介紹α-In_２Se_３的晶體結(jié)構(gòu)及鐵電性來(lái)源，第3節(jié)回顧其面外和面內(nèi)鐵電性實(shí)驗(yàn)探索，最后在第4節(jié)介紹基于α-In_２Se_３面外電極化的鐵電器件應(yīng)用。

在先前的研究中，層狀In_２Se_３已經(jīng)在光電探測(cè)器^[29-31]和相變存儲(chǔ)器^[32-33]等方面已有廣泛的研究探索。然而，以往的研究發(fā)現(xiàn)，In2Se3的物相較為豐富，除α相外，還有β，γ和δ相等不同結(jié)構(gòu)^{[32, 34-35]}。普遍認(rèn)為α相在熱力學(xué)上最穩(wěn)定，其單層由Se和In原子交替排列通過(guò)共價(jià)鍵連接組成，構(gòu)成Se-In-Se-In-Se五原子層，層間由弱的范德瓦爾斯力連接，但中間層Se原子和In原子的具體位置存在較大爭(zhēng)議^{[32, 34]}。

2017年，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的朱文光課題組報(bào)道了關(guān)于In_２Se_３鐵電性的理論工作^[16]，他們首先計(jì)算了In_２Se_３原子結(jié)構(gòu)可能存在的排列方式（圖1），并通過(guò)密度泛函理論（DFT）獲得了兩種能量最低的簡(jiǎn)并α相晶體結(jié)構(gòu)，FE-ZB'和FE-WZ'結(jié)構(gòu)(圖1f，g)。這兩種結(jié)構(gòu)中，Se-In-Se-In-Se五原子分別按照ABBCA和ABBAC順序堆疊，每層由一種原子Se或In占據(jù)。在單層In_２Se_３中，底部的Se-In-Se原子形成規(guī)則的四面體結(jié)構(gòu)，而上部的Se-In-Se原子形成規(guī)則的八面體結(jié)構(gòu)。顯然，最中間層的Se原子將處于不同的化學(xué)環(huán)境，這一結(jié)構(gòu)打破了空間中心反演對(duì)稱(chēng)性，使得體系沿著面外和面內(nèi)方向能夠產(chǎn)生電極化。更有特殊的是，α-In_２Se_３這種特殊的晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其面外電極化和面內(nèi)電極化鎖定在一起，這為利用外部電場(chǎng)操控鐵電性提供了一種新方法。與之對(duì)比，β相In_２Se_３的上下兩部分Se-In-Se原子均組成正常八面體結(jié)構(gòu)（圖1h），體系具有中心反演對(duì)稱(chēng)性，故β-In_２Se_３中不存在鐵電性。鐵電性的另外一個(gè)要求是電極化可翻轉(zhuǎn)，為演示α-In_２Se_３的兩種極化態(tài)的轉(zhuǎn)變是可行的，他們提出了“三步聯(lián)合的極化反轉(zhuǎn)過(guò)程”，即通過(guò)亞穩(wěn)態(tài)fcc'結(jié)構(gòu)（β相）作為中間過(guò)渡態(tài)實(shí)現(xiàn)“鐵電極化反轉(zhuǎn)”。與傳統(tǒng)鐵電材料PbTiO3（0.07eV/晶胞）的極化反轉(zhuǎn)勢(shì)壘相比，α-In_２Se_３極化反轉(zhuǎn)的勢(shì)壘僅為0.066eV/晶胞，較低的勢(shì)壘表明在α-In_２Se_３中進(jìn)行極化反轉(zhuǎn)是切實(shí)可實(shí)現(xiàn)的。

圖1 (a-s)單層In_２Se_３所有可能存在的結(jié)構(gòu)，每種結(jié)構(gòu)的名稱(chēng)在晶體結(jié)構(gòu)上面標(biāo)注，其中(f)和(g)為α相，(h)為β相^[16]。[來(lái)自文獻(xiàn)16]

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