非水電解質(zhì)用于鈉離子電池有著顯著的優(yōu)點，但也存在一些明顯的不足。如對體系中的痕量水敏感，對有些鈉鹽的溶解能力差，所用的有機溶劑易燃、易揮發(fā)、易滲漏，在生產(chǎn)和使用過程中會引發(fā)嚴(yán)重的安全隱患。離子液體電解質(zhì)有良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，寬的電化學(xué)窗口、無污染易回收等優(yōu)點，但是這類電解質(zhì)有相對較高的黏度和相應(yīng)低的離子電導(dǎo)率，并且價格昂貴。

1.介紹

非水電解質(zhì)用于鈉離子電池有著顯著的優(yōu)點，但也存在一些明顯的不足。如對體系中的痕量水敏感，對有些鈉鹽的溶解能力差，所用的有機溶劑易燃、易揮發(fā)、易滲漏，在生產(chǎn)和使用過程中會引發(fā)嚴(yán)重的安全隱患。離子液體電解質(zhì)有良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，寬的電化學(xué)窗口、無污染易回收等優(yōu)點，但是這類電解質(zhì)有相對較高的黏度和相應(yīng)低的離子電導(dǎo)率，并且價格昂貴。固體電解質(zhì)有成本低、安全性能好、易加工成型等優(yōu)點，但是其室溫離子電導(dǎo)率差，與電極材料之間的界面阻抗較大。由此可見，要徹底解決以上鈉離子電池電解質(zhì)關(guān)于安全、價格貴、離子導(dǎo)電性差等問題，必須尋求全新的電解質(zhì)體系，于是鈉離子水系電解質(zhì)比其他電池系統(tǒng)在大規(guī)模儲能中更具有吸引力，近年來關(guān)于水系鈉離子電池的研究和實際應(yīng)用也取得了一些進展。

2.水系電解質(zhì)的優(yōu)缺點

與其他鈉離子電池非水電解質(zhì)相比，水系電解質(zhì)有著以下幾方面的優(yōu)點：

• 安全性能好。

• 離子電導(dǎo)率高。

• 價格低廉易得。

• 無需無水無氧的環(huán)境，就可以對電池進行生產(chǎn)、組裝、密封等操作，大大降低了電池的生產(chǎn)以及技術(shù)成本。

• 對環(huán)境友好。

綜合上述這些優(yōu)點，水系電解質(zhì)在鈉離子電池的應(yīng)用有著巨大的前景。經(jīng)過二十多年的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)水系電解質(zhì)雖然有諸多的其他電解質(zhì)無法比擬的優(yōu)點，但是也顯現(xiàn)出幾方面的不足：

• 電化學(xué)窗口窄。水的熱力學(xué)電化學(xué)窗口只有1.23 V，為了避免發(fā)生水的電解反應(yīng)，水系鈉離子電池的電壓在1.5 V左右，不超過2 V。

• 電極材料不能在水中形成有效的SEI膜。

• 許多鈉鹽化合物在水中的溶解度較大，有些甚至在水中會發(fā)生分解，進一步限制了儲鈉材料的選擇。

• 通常正極材料脫鈉反應(yīng)的電位要低于水的析氧電位，而負極材料嵌鈉反應(yīng)的電位要高于水的析氫電位，這樣以來就限制了許多非水電解質(zhì)中的材料鈉水系鈉離子電池中的應(yīng)用。隨著近年來各種材料的不斷涌現(xiàn)，找了部分適合水系鈉離子電池的材料。

3.水系鈉離子電池電極材料的選擇

圖1. 水溶液的電化學(xué)窗口和一些電極材料的嵌、脫鈉電位，可用于含水的鈉離子電池。 (AC：活性炭； PVAQ：聚(2-乙烯基蒽醌)；PI：聚酰亞胺； PTVE：聚-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-乙烯基醚)。[1]

圖1為水溶液的電化學(xué)窗口和一些電極材料的嵌、脫鈉電位。由圖可知電解質(zhì)水溶液的pH值影響正極的析氧電位和負極的析氫電位。通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)的pH，可以在穩(wěn)定水域范圍內(nèi)可以控制一些材料的嵌、脫電位。例如：錳系氧化物：NaMnO2、Na0.44MnO2，普魯士藍化合物及其衍生物：Na2MFe(CN)6 (M=Co、Ni、Cu等)，金屬氧化物：V2O5 ，有機聚合物：聚-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-乙烯基醚(PTVE)等可以用作水系鈉離子電池正極材料?；钚蕴?、NaTi2(PO4)3 、聚(2-乙烯基蒽醌)(PVAQ)、聚酰亞胺(PI)這些材料可用作水系鈉離子電池的負極材料。

總之，水系鈉離子找到穩(wěn)定的電解質(zhì)體系，并與不同的正負極材料與之匹配，獲得更優(yōu)異的電化學(xué)性能就是電池發(fā)展的瓶頸。

3.1正極材料

金屬氧化物、過渡金屬的嵌鈉氧化物及其復(fù)合或者摻雜材料、普魯士藍衍生物、有機聚合物、聚陰離子化合物等都在近年來用作水系鈉離子電池的正極材料。

3.1.1氧化物

Whitacre等[2]報道了ASIB的另一個有希望的陰極，即具有隧道結(jié)構(gòu)的Na0.44MnO2。這種材料具有45 mA·h/g的可逆容量，以4 C倍率循環(huán)1000后，基本沒有容量損失(圖2)。之后，Whiracre等以尖晶石LiMn2O4，經(jīng)過脫鋰后制備成了層狀λ-MnO2[3]， 這種氧化物正極材料的放電電壓平臺比Na4.4MnO2提高了0.4 V，容量高達80 mA·h/g，如圖3(a)所示。 λ-MnO2 // AC電池在6 C倍率下，循環(huán)5000次后而沒有容量損失，(圖3(b))。

圖2 Na0.44MnO2以4 C的速率循環(huán)1000次曲線[4]。

圖3 (a) Na0.44 MnO2和λ-MnO2在1M Na2SO4水溶液中循環(huán)的恒電流放電曲線。

(b) 以6 C速率循環(huán)壽命曲線。

張等人報道[4]了含鈉水合Birnessite型棒狀Na0.95MnO2在0.5 mol L-1 Zn(CH3COO)2和0.5 mol L-1 CH3COONa的含水電解質(zhì)中，電池的能量密度達到78W h kg -1。如圖4所示，電壓范圍為1-2 V，在4 C倍率下1000次循環(huán)后具有92%的容量。

圖4 以4 C速率的Zn // Na0.95MnO2 ASIB的循環(huán)曲線。

電解質(zhì)水溶液的pH值影響陰極的析氧電位和陽極的析氫電勢。通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)的pH，可以在穩(wěn)定的水域范圍內(nèi)控制一些材料的Na插層和脫嵌的電位。Wang等人[5]報道了一種陰極材料Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2，以Na2H2SO4(PO4)3/C作為陽極，以pH = 7的1 M Na2SO4水溶液為電解液。 該電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，其在10 C下的比容量為約54 mA·h g-1，在2 C下經(jīng)過300次循環(huán)后具有容量保持率為89%的循環(huán)穩(wěn)定性(圖5)。

圖5 (a) Na0.66 [Mn0.66Ti0.34] O2 | NaTi2(PO4)3/C的全電池的倍率性能，

(b) Na0.66 [Mn0.66Ti0.34] O2 | NaTi2(PO4)3/C全電池的循環(huán)性能，速率為2 C。

3.1.2 普魯士藍類似物

開放式框架非氧化物晶格的普魯士藍類似物作為鈉存儲的材料。這類材料用通式AxPR(CN)6表示，其中氮配位過渡金屬陽離子(P)和六氰基金屬鹽絡(luò)合物(R(CN)6)形成面心立方，具有大間隙A位點的框架(圖6)。這種結(jié)構(gòu)為可逆的Na嵌入/脫出提供了極大的便利。

圖6 普魯士藍晶體結(jié)構(gòu)的單元格開放框架。

Wessells等[6] 用液相沉淀法合成了NaNiFe(CN)6，即NiHCF，在C/6的倍率下，可逆容量為59 mA·h g-1，以8.3 C循環(huán)5000次之后，容量幾乎沒有損失(圖 7)。

圖7在1 M NaNO3和1 M KNO3中，NiHCF以8.3 C速率循環(huán)壽命曲線。

通過不同的配位金屬，普魯士藍類似物可以顯示出不同的氧化還原電位，所以我們可以通過改變配位金屬來操縱陰極的氧化還原電位[7]。近幾年，楊漢西課題組合成了一系列NaxMyFe (CN)6 (M = Fe、Co、Ni)普魯士藍類似物[8]，這類化合物均能實現(xiàn)可逆的鈉離子嵌入-脫嵌反應(yīng)，但不同的金屬表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性質(zhì)。首周可逆容量分別為113 mAh·g-1(NaFeFe(CN)6)、120 mAh·g-1 (Na2CoFe( CN)6)、 64 mAh·g-1(Na2NiFe( CN)6) 。

3.1.3 聚陰離子化合物

聚陰離子化合物具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性能好等特點，被認為是一種較理想動力鋰離子電池或者鈉離子電池的陰極材料。雖然本征電導(dǎo)率較低，但是通過加入其它元素進行改性，以便達到所需要求。接下來介紹近幾年來聚陰離子化合物作為陰極材料在水系鈉離子電池中的應(yīng)用與發(fā)展。

Song等人[9]系統(tǒng)研究了NVP在1 M Na2SO4、Li2SO4和K2SO4的水性電解質(zhì)中的電化學(xué)活性。它們在Na2SO4電解質(zhì)獲得最佳性能，8.5 C下具有209F / g電容（?50mAh / g容量）和在42.7 C時電容136F / g（?35mAh / g），如圖8所示。

圖8 Na3V2(PO4)3在1 M Na2SO4中在不同電流密度下的充放電曲線。

Jung等人[10]首次研究了鐵基焦磷酸鹽化合物Na2FeP2O7作為ASIB的陰極。圖9(a)分別顯示了非水和電解質(zhì)水溶液中1C和5C下Na2FeP2O7電極的恒電流放電特性。 從中可以看出在水系電解質(zhì)中1C和5C之間的容量沒有明顯的減少。 然而，在非水電解質(zhì)中觀察到容量嚴(yán)重衰減。 對于含水電解質(zhì)中的Na2FeP2O7電極，可以實現(xiàn)300次穩(wěn)定的循環(huán)，如圖9(b)。

圖9 (a) 1 M Na2SO4水溶液電解質(zhì)和1 M NaClO4有機電解質(zhì)中Na2FeP2O7的充電/放電特性。(b)在1 M Na2SO4水溶液中，1 C和10 C速率下，Na2FeP2O7的循環(huán)性能。

3.1.4 有機聚合物

除了上述幾種類型的材料可以作為ASIB的陰極之外，還有有機聚合物。我們已知有機聚合物作為陰極材料已在鋰離子電池中有應(yīng)用，但是在ASIB中的應(yīng)用很少。Koshika等人[11]將聚2,2,6,6-四甲基哌啶氧基-4-基乙烯基醚(PTMA)作為ASIB的陰極材料，這種材料在水系電解質(zhì)中顯示快速且可逆的電化學(xué)性能，在60 C高倍率的可逆容量達到127 mA·h/g。

3.2 負極材料

當(dāng)用作ASIB系統(tǒng)的陽極時，電化學(xué)儲能的氧化還原電位應(yīng)高于析氫電位，這使得它難以選擇陽極材料。硬碳、石墨、乙炔黑、中間相碳微球(MCMB)等碳材料的鈉離子脫嵌電位低于水溶液中的析氫電位，因此它們不能用作水系電池的負極材料。但是活性炭材料是例外，Whitacre等人[12]以λ-MnO2為正極，活性炭為負極，NaSO4水溶液為電解質(zhì)，組合的電池能夠5000次充放電循環(huán)而容量保持不變。除此之外NaTi2(PO4)3、一些氧化物、有機化合物和普魯士藍類似物具有在較低電位下嵌、脫鈉的性質(zhì)，適合用作ASIBs的負極材料。

3.2.1 NASICON-Type NaTi2(PO4)3

Park等人[13]第一次使用NaTi2(PO4)3作為ASIB的陽極。循環(huán)伏安圖、恒電流充放電曲線和XRD數(shù)據(jù)表明Na可以可逆地插入到NASICON型NaTi2(PO4)3中，而不會嚴(yán)重破壞主體結(jié)構(gòu)。電流密度為2.0 mA cm-2的最佳可逆容量為133 mAh g-1是理論容量的93%，平臺電壓為2.1 V vs Na / Na+(如圖10所示)。

圖10在EC/DMC(1 : 1)， 1 M NaClO4電解液中NaTi2(PO4)3// Na電池的恒電流充放電曲線和NaTi2(PO4)3 // Zn電池在2 M Na2SO4電解質(zhì)中，電流速率為2.0 mA cm-2的充放電曲線。

然而，NaTi2(PO4)3的電導(dǎo)率較低，限制了其作為負極材料的應(yīng)用前景。但是Wu等人[14]制備了石墨(G)涂層的NaTi2(PO4)3(NTP)與15 wt %碳納米管(CNTs)組合而成的材料，提高了材料的電導(dǎo)率，這種材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，在0.1 C下第一次循環(huán)放電比容量為130mAh / g(接近理論值133mAh / g)，1 C下充放電循環(huán)100次的循環(huán)保持率為86%，如圖11所示。

圖11樣品：NTP / G + CNTs、NTP / G + G、NTP / CNTs + CNTs、和NTP + CNTs的放電容量與循環(huán)次數(shù)。

3.2.2 氧化物

Qu等人[15]報道了以V2O5·0.6H2O作為ASIBs的陽極的電化學(xué)性能的研究。在0.5 M的Na2SO4的水系電解質(zhì)中有43 mAh/g的可逆容量，但是循環(huán)性能較差。

3.2.3 有機化合物

為了克服無機材料的性能限制，許多課題組把興趣轉(zhuǎn)向了有機材料。2011年Choi等人[16]使用聚2-乙烯基蒽醌(PVAQ)作為ASIBs的負極。5 A/g電流密度下，獲得217 mAh/g的可逆容量，充放電300個循環(huán)后僅有9%的容量損失，如圖12所示。

圖12 PVAQ以5A / g的電流密度在30wt% NaOH電解質(zhì)中的循環(huán)(pH=14)。

3.2.4 普魯士藍類似物

Pasta等人[17]報告了六氰基錳酸鹽(MnII-N≡C-MnIII)作為負極，六氰基鐵酸銅(CuII-N≡C-FeIII)作為陰極，一種安全、快速、便宜的長周期壽命的水系鈉離子電池。在10 M NaClO4電解質(zhì)中MnII-N≡C-MnIII // CuII-N≡C-FeIII全電池在10 C速率下經(jīng)過1000次充放電循環(huán)后容量幾乎沒有損失(圖13)。

圖13在10 M NaClO4中MnII-N≡C-MnIII // CuII-N≡C-FeIII電池以10 C速率充放電的循環(huán)性能。

4.水系鈉離子電池的類型

(1)電容負極/嵌入正極型非對稱型電容電池

活性碳材料作為負極，嵌鈉化合物為正極。優(yōu)點是負極材料便宜易得，結(jié)構(gòu)簡單便于制造。缺點是能量密度低。

(2)電容負極/嵌入正極型非對稱型電容電池

與非水系鋰/鈉離子電池相似的“搖椅式”水系鈉離子電池。有較高的能量密度和電壓，更適合儲能要求。缺點是存在水電解的副反應(yīng)，循環(huán)性能差。

5.水系鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用與現(xiàn)狀

美國Aquion Energy公司是全球第一家批量生產(chǎn)水系鈉離子電池的公司。他們以活性炭為陽極，鈉錳基材料為陰極，Na2SO4水溶液為電解質(zhì)。這種電池的成本低廉，300美元 / kWh，不到鋰離子電池使用成本的三分之一。第三方測試表明Aquion Energy公司的電池可以持續(xù)充放電循環(huán)5000次以上，而且效率超過85%。已經(jīng)應(yīng)用在美國太陽能儲能系統(tǒng)中，并且取得了很好的測試效果。

2015年5月，恩力能源科技有限公司第一條水系鈉離子電池生產(chǎn)線在江蘇南通投入生產(chǎn)，該公司的能源光伏+儲能自發(fā)自用系統(tǒng)已有示范應(yīng)用。

6.小結(jié)

ASIBs是一種安全、廉價、清潔的電池系統(tǒng)，它的研制與產(chǎn)業(yè)化經(jīng)過近年來的快速發(fā)展已經(jīng)初具規(guī)模，突破了產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)，已在實際電網(wǎng)儲能中取得良好結(jié)果，作為大規(guī)模儲能系統(tǒng)有巨大的市場供應(yīng)前景。然而，在ASIBs中，還有一些棘手的問題需要長期進一步的研究。例如，由于水的電化學(xué)窗口狹窄，可用的ASIB電極材料是稀缺，需要進一步的探索。

END