【引語(yǔ)】MOF專(zhuān)欄：梳理MOF相關(guān)知識(shí)和文獻(xiàn)。想?yún)⑴c撰寫(xiě)更多MOF相關(guān)文章的請(qǐng)聯(lián)系cailiaorenVIP，期待你的加入

MOFs是一類(lèi)有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過(guò)配位鍵自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。兼有無(wú)機(jī)材料的剛性和有機(jī)材料的柔性特征，在現(xiàn)代材料研究方面呈現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿驼T人的發(fā)展前景。今天，小編給大家分享來(lái)自國(guó)際頂級(jí)期刊團(tuán)隊(duì)近期以來(lái)的6篇成果展示，內(nèi)容涉及材料、催化、生物醫(yī)療等多個(gè)領(lǐng)域。俗話(huà)說(shuō)擒賊先擒王，打蛇打七寸，做事情就要找到問(wèn)題的根源所在。拿MOFs來(lái)說(shuō)，根源集結(jié)在與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上。今天我們來(lái)看一下是怎么樣的構(gòu)效關(guān)系來(lái)實(shí)現(xiàn)功能性MOFs的設(shè)計(jì)。希望對(duì)相關(guān)研究人員有所啟發(fā)，有所幫助。

過(guò)度擁擠的烯烴基光驅(qū)動(dòng)分子馬達(dá)能夠進(jìn)行大幅度的重復(fù)單向旋轉(zhuǎn)，這種行為運(yùn)動(dòng)在溶液中是很容易進(jìn)行的。然而就固相狀態(tài)下來(lái)說(shuō)，布朗運(yùn)動(dòng)似乎阻礙了納米級(jí)固相利用協(xié)同作用的精確定位。荷蘭格羅寧根大學(xué)Wesley R. Browne，Sander J. Wezenberg和Ben L. Feringa教授（2016年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主）等人演示了晶體金屬有機(jī)框架(MOFs)中的分子馬達(dá)。運(yùn)動(dòng)單元成為有機(jī)連接體的一部分，通過(guò)粉末和單晶x射線(xiàn)分析以及偏振光學(xué)和拉曼顯微鏡對(duì)其空間排列進(jìn)行了表征。他們證實(shí)了MOF框架中保留了光驅(qū)動(dòng)電機(jī)單元的單向旋轉(zhuǎn)，通過(guò)比較溶液中光化學(xué)和熱驅(qū)動(dòng)的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)與晶體中的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，發(fā)現(xiàn)由于所選框架提供了足夠的自由容積，支板中的運(yùn)動(dòng)單元能夠?qū)崿F(xiàn)360°無(wú)阻礙的單向旋轉(zhuǎn)；并且分子馬達(dá)可以在與溶液中轉(zhuǎn)速(熱螺旋反轉(zhuǎn)率)相近的固態(tài)下運(yùn)行。探索3D “moto-MOFs”旋轉(zhuǎn)分子馬達(dá)的集體行為，并為特定的光響應(yīng)功能定制晶體材料，可以來(lái)控制晶體材料的動(dòng)態(tài)功能。例如控制氣體擴(kuò)散，定向光傳質(zhì)或微型光泵。相關(guān)文章發(fā)表在Nature Nanotechnology 上。

東京大學(xué)的Hubiao Huang 和 Takuzo Aida教授在Nature Nanotechnology發(fā)表評(píng)論文章“Towards molecular motors in unison” 指出所得到的MOF晶體在其框架內(nèi)以空間特異性和周期性的方式容納了每立方厘米約10個(gè)20個(gè)光驅(qū)分子馬達(dá)。此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)，每臺(tái)電機(jī)都能在納米孔結(jié)構(gòu)的空隙內(nèi)進(jìn)行360度的旋轉(zhuǎn)。他們表示：設(shè)想這個(gè)機(jī)動(dòng)的MOF可以作為一個(gè)光動(dòng)力泵來(lái)加速氣體在納米通道中的流動(dòng)。此外，如果在它們的結(jié)構(gòu)中加入催化功能，人們就可能通過(guò)暴露在紫外線(xiàn)下將反應(yīng)物和產(chǎn)物泵入和泵出，制造一個(gè)小型化工廠。

雖然這個(gè)過(guò)程還存在很多問(wèn)題有待進(jìn)一步探討，他們認(rèn)為為了實(shí)現(xiàn)更高水平的復(fù)雜性材料，未來(lái)的工作應(yīng)該解決如何以空間組織和交互的方式結(jié)合生物和人工分子機(jī)器的問(wèn)題。設(shè)計(jì)和理解這兩個(gè)組成部分的互補(bǔ)作用將有助于將分子機(jī)器的概念擴(kuò)展到分子智能領(lǐng)域。這一前景將為機(jī)器人等熱門(mén)技術(shù)提供信息，其概念將在化學(xué)、生物學(xué)和納米科學(xué)之間發(fā)展。

納米級(jí)多孔的客體材料內(nèi)部的幾何或電子約束有望從現(xiàn)有材料中提供不尋常的催化或光電子功能，但使用亞穩(wěn)態(tài)宿主(MOFs)尤其難以獲得這種功能。因?yàn)榍膀?qū)體可能太大而不能進(jìn)入，合成條件也可能破壞宿主結(jié)構(gòu)。本文利用熱力學(xué)甫爾拜圖(有利的氧化還原條件和pH條件)，通過(guò)合理選擇反應(yīng)試劑和反應(yīng)條件，描述了金屬-化合物客體合成的一般方法。特別地展示了一種MOF基催化劑(RuO₂@ MOF-808- p)，與傳統(tǒng)制備的二氧化硅負(fù)載的RuO₂ (RuO₂/SiO₂)相比，具有顯著改善低溫條件下氧化釕表面CO的氧化性能。在150℃以下具有非常高的CO催化氧化能力，這可能是由于CO/O與MOF包封的RuO₂表面之間的相互作用較弱，從而避免了吸附誘導(dǎo)的催化表面鈍化?？蒲腥藛T進(jìn)一步描述了Pourbaix支持的主客體合成策略（PEGS）的應(yīng)用，使被限制在亞穩(wěn)態(tài)宿主中的客體得以形成。只要它們的相關(guān)Pourbaix圖表明其形成的可行性，就可以提供用于任意合成(例如金屬、氧化物、氫氧化物、硫化物)的一般示例。例如組裝過(guò)氧化物（RuO₂ 、MnO_x）和不同MOFs及沸石Y，MOF-808-p的Pd金屬顆粒等等。相關(guān)文章發(fā)表在Nature Communications上。

納米粒子(NPs)或生物分子功能化金屬有機(jī)骨架(MOFs)在催化、分離和生物醫(yī)學(xué)等方面的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。但是活性生物分子和/或納米粒子在金屬有機(jī)框架(MOFs)中的包封仍是生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的一大挑戰(zhàn)。因此南京大學(xué)的雷建平教授研究采用原位合成法，將黑磷量子點(diǎn)(BQ)和過(guò)氧化氫酶精確地包裹在共同的MOF內(nèi)、外表面。MOF體系作為串聯(lián)催化劑，在MOF中穩(wěn)定的過(guò)氧化氫酶可以將H₂O₂轉(zhuǎn)化為O₂，O₂轉(zhuǎn)化為¹O₂。相應(yīng)的MOF不僅保護(hù)了過(guò)氧化氫酶在酸性腫瘤微環(huán)境下的催化活性，使其能夠自供給足夠的O₂，將O₂直接注入MOF敏化的BQ內(nèi)，使得單線(xiàn)態(tài)氧的量子產(chǎn)率較高。敏化后MOF系統(tǒng)的光動(dòng)力治療效率是未加過(guò)氧化氫酶的8.7倍，對(duì)缺氧腫瘤細(xì)胞的治療效果增強(qiáng)。此外，通過(guò)與BQs光熱治療的結(jié)合，在體內(nèi)外實(shí)現(xiàn)了光動(dòng)力-熱協(xié)同治療。逐步封裝的同源MOF雜化體不僅保持了生物分子的功能，而且加速了協(xié)同效應(yīng)，為廣泛應(yīng)用提供了可編程平臺(tái)。相關(guān)文章在線(xiàn)發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。

MOFs的疏水化對(duì)促進(jìn)其實(shí)際應(yīng)用具有重要意義，因此引起了越來(lái)越多的關(guān)注。與先前報(bào)道的主要集中在MOF中有機(jī)配體的改性不同, 韓國(guó)浦項(xiàng)科技大學(xué)的Dong-Pyo Kim教授報(bào)道一項(xiàng)新策略來(lái)修飾MOF的metal-oxo節(jié)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了高接觸角161°的苯基硅烷制備的超疏水NH₂-UiO-66(Zr)-shp, 與NH₂-UiO-66(Zr)相比，NH₂-UiO-66(Zr)-shp具有較強(qiáng)的疏水能力，從而使堿基電阻大大提高，因?yàn)镹H₂-UiO-66(Zr)在堿性條件下迅速分解。NH₂-UiO-66(Zr)- shp的超疏水性和優(yōu)異的穩(wěn)定性也使其具有廣泛的應(yīng)用前景，包括用于微流體設(shè)備和傳感的有機(jī)/水分離、自清洗和液體彈珠?？紤]到苯基硅烷可以很容易地接枝到羥基表面，且metal-oxo節(jié)點(diǎn)在MOFs中廣泛存在，因此設(shè)計(jì)的超疏水MOFs的metal-oxo節(jié)點(diǎn)修飾策略可以推廣到多種MOFs，從而產(chǎn)生大量的超疏水MOFs。因此，這項(xiàng)研究工作不僅為各種功能應(yīng)用提供了一種有前景的材料，而且更重要的是為設(shè)計(jì)實(shí)用的超疏水MOFs提供了一種新的通用方法。相關(guān)文章在線(xiàn)發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。

電子結(jié)構(gòu)的定向改性是優(yōu)化在光伏、傳感和光催化應(yīng)用的MOFs的一個(gè)重要步驟。需要控制的關(guān)鍵參數(shù)包括帶隙、帶邊緣的絕對(duì)能量位置、激發(fā)態(tài)電荷分離以及金屬與配體位點(diǎn)的雜化程度等等。然而二級(jí)建筑單元內(nèi)的部分金屬置換或金屬摻雜是一種很有前途的方法，但在MOFs中調(diào)節(jié)這些性能的方法還未被探索。為此，莫斯科國(guó)立大學(xué)的Maria A. Syzgantseva和洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院的Olga A. Syzgantseva教授從理論上提出了一種選擇金屬摻雜劑的通用方法，并以MIL-125和UiO-66為模型系統(tǒng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。在MOFs中摻雜金屬節(jié)點(diǎn)可以改變帶隙和帶邊緣位置，實(shí)現(xiàn)以金屬為中心的電子定位，還可以改變配體-金屬的雜化程度，是一種有效的策略。氧化物的能帶排列和帶隙是摻雜劑預(yù)篩的有效標(biāo)準(zhǔn)。特別是，為了通過(guò)金屬中心電子陷阱的產(chǎn)生來(lái)實(shí)現(xiàn)有效的電荷分離，摻雜金屬應(yīng)該比主體金屬更容易形成可還原的金屬氧化物，這意味著產(chǎn)生更小的帶隙和更低的傳導(dǎo)帶邊緣的絕對(duì)位置。一般來(lái)說(shuō)，遵循這些標(biāo)準(zhǔn)可以實(shí)現(xiàn)電子結(jié)構(gòu)的有利改變。實(shí)驗(yàn)證明，在UiO-66-NH₂(Zr,Nb)和MIL-125-NH₂(Ti,V)系統(tǒng)中，利用這些規(guī)則設(shè)計(jì)具有預(yù)定電子結(jié)構(gòu)特征的MOFs是可行的。所述的一般原則適用于任何MOF體系結(jié)構(gòu)，并可用于以有針對(duì)性的方式微調(diào)現(xiàn)有MOFs的電子特性。相關(guān)文章在線(xiàn)發(fā)表在J. Am. Chem. Soc上。

提高M(jìn)OFs的水解穩(wěn)定性是MOFs化學(xué)中一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題，因?yàn)榇蠖鄶?shù)MOFs在潮濕環(huán)境下的應(yīng)用都存在局限性。同時(shí)，內(nèi)球電子轉(zhuǎn)移已成為當(dāng)代化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。近日，韓國(guó)DGIST的Dohyun Moon教授及 Nak Cheon Jeong教授首次提出了一種新概念上的Cu²⁺離子協(xié)同還原方法，該方法是在槳輪結(jié)構(gòu)的MOF (HKUST-1)上實(shí)現(xiàn)的，通過(guò)其配位鍵將內(nèi)球體單電子從對(duì)苯二酚(H₂Q)轉(zhuǎn)移到Cu²⁺。這種配位還原是一種在銅的氧化態(tài)和數(shù)量上都能自我控制的優(yōu)良化學(xué)過(guò)程。H₂Q處理后的HKUST-1在無(wú)水條件下可以將約30% Cu²⁺還原成單電荷的Cu⁺。而且一旦Cu²⁺離子被還原為Cu⁺，無(wú)論是氧化態(tài)還是還原量，還原反應(yīng)都不會(huì)進(jìn)一步進(jìn)行。研究人員還證明了一半的Cu⁺離子(約15%)在偽正方形平面幾何的框架中殘留，另一半的Cu⁺離子(約15%)與框架分離后在小籠中形成[Cu(MeCN)₄]⁺絡(luò)合物。即使在潮濕空氣中暴露兩年之后，HKUST-1的結(jié)構(gòu)仍然保持完整，這種協(xié)同還原顯著提高HKUST-1的水解穩(wěn)定性。這種增強(qiáng)歸因于氧含量豐富的電負(fù)性金屬節(jié)點(diǎn)隨著配位強(qiáng)度的增加而趨于穩(wěn)定。相關(guān)文章在線(xiàn)發(fā)表在J. Am. Chem. Soc上。

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5、Metal  Substitution  as  the  Method  of Modifying Electronic Structureof Metal-Organic Frameworks: DOI: 10.1021/jacs.8b13667

6  Coordinative Reduction of Metal Nodes Enhances the Hydrolytic Stability of a Paddlewheel Metal-Organic Framework : DOI: 10.1021/jacs.9b02114