天然氣制氫的基本原理及工業(yè)技術(shù)進(jìn)展 一、 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的基本原理

1. 蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的基本原理

天然氣的主要成分為甲烷，約占90%以上，研究天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化原理可以甲烷為例來(lái)進(jìn)行。

甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為一復(fù)雜的反應(yīng)體系，但主要是蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)和一氧化碳的變換反應(yīng)。

主反應(yīng):

CH+HO===CO+3H 422

CH+2HO===CO+4H 4222

CH+CO===2CO+2H 422

CH+2CO===3CO+H+HO 4222

CH+3CO===4CO+2HO 422

CO+HO===CO+H 222

副反應(yīng):

CH===C+2H42

2CO===C+CO 2

CO+H===C+HO 22

副反應(yīng)既消耗了原料，并且析出的炭黑沉積在催化劑表面將使催化劑失活，因此必須抑制副反應(yīng)的發(fā)生。

轉(zhuǎn)化反應(yīng)的特點(diǎn)如下:

1) 可逆反應(yīng) 在一定的條件下，反應(yīng)可以向右進(jìn)行生成CO

和H，稱為正反應(yīng);隨著生成物濃度的增加，反應(yīng)也可以向2

左進(jìn)行，生成甲烷和水蒸氣，稱為逆反應(yīng)。因此生產(chǎn)中必須

控制好工藝條件，是反應(yīng)向右進(jìn)行，生成盡可能多的CO和

H。 2

2) 氣體體積增大反應(yīng) 一分子甲烷和一分子水蒸氣反應(yīng)后，可以

生成一分子CO和三分子H，因此當(dāng)其他條件確定時(shí)，降低2

壓力有利于正反應(yīng)的進(jìn)行，從而降低轉(zhuǎn)化氣中甲烷的含量。 3) 吸熱反應(yīng) 甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，為了使

正反應(yīng)進(jìn)行的更快、更徹底，就必須由外界提供大量的熱量，

以保持較高的反應(yīng)溫度。

4) 氣-固相催化反應(yīng) 甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在無(wú)催化劑的

參與的條件下，反應(yīng)的速度緩慢。只有在找到了合適的催化

劑鎳，才使得轉(zhuǎn)化的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化稱為可能，因此轉(zhuǎn)化反

應(yīng)屬于氣-固相催化反應(yīng)。

2. 化學(xué)平衡及影響因素

3. 反應(yīng)速率及影響速率

在沒(méi)有催化劑的情況時(shí)，即使在相當(dāng)高的溫度下，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率也是很慢的。當(dāng)有催化劑存在時(shí)，則能大大加快反應(yīng)速率;甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率對(duì)反應(yīng)溫度升高而加快，擴(kuò)散作用對(duì)反應(yīng)速率影響明顯，采用粒度較小的催化劑，減少內(nèi)擴(kuò)散的影響，也能加快反應(yīng)速率。

4. 影響析炭反應(yīng)的因素

副反應(yīng)的產(chǎn)物炭黑覆蓋在催化劑表面，會(huì)堵住催化劑的微孔，

降低催化劑的活性，增加床層阻力，影響生產(chǎn)力。

在甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)中影響析炭的主要因素如下: a. 轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度越高，烴類裂解析炭的可能性越大。 b. 水蒸氣用量增加，析炭的可能性越小，并且已經(jīng)析出的炭

黑也會(huì)與過(guò)量的水蒸氣反應(yīng)而除去，在一定的條件下，水

碳比降低則容易發(fā)生析炭現(xiàn)象。

c. 烴類碳原子數(shù)越多，裂解析炭反應(yīng)越容易發(fā)生。 d. 催化劑的活性降低，烴類不能很快轉(zhuǎn)化，也增加了裂解析

炭的可能性。

5. 炭黑生成的抑制及除炭方法

1) 抑制炭黑生成的方法

a. 保證實(shí)際水碳比大于理論最小水碳比

b. 選用活性好，熱穩(wěn)定行好的催化劑

c. 防止原料氣及蒸汽帶入有害物質(zhì)，保證催化劑的良好

活性

2) 除炭方法

a. 當(dāng)析炭較輕時(shí)，采用降壓、減少原料烴流量、提高水

碳比等方法可除炭

b. 當(dāng)析炭較嚴(yán)重時(shí)，采用水蒸氣除炭，反應(yīng)是如下:

C+HO===CO+H 22

在水蒸氣除炭過(guò)程中首先停止送入原料烴，繼續(xù)通入

水蒸氣，溫度控制在750~800?，經(jīng)過(guò)12,24h即可將炭

黑除去。

c. 采用空氣與水蒸氣的混合物燒炭。首先停止送入原料

烴，在蒸汽中加入少量的空氣，送入催化劑床層進(jìn)行

燒炭，催化劑層溫度控制在700?以上，大約經(jīng)過(guò)8h

即可將炭黑除去。

二、 工藝條件的選擇

1. 壓力

由于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的化學(xué)平衡可知，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)宜在較低壓力下進(jìn)行。但目前行業(yè)上均采用加壓蒸汽轉(zhuǎn)化，一般壓力控制在3.5~4.0MPa，最高達(dá)5.0MPa。

2. 溫度

一段轉(zhuǎn)化爐出口溫度是決定轉(zhuǎn)化氣從出口組成的主要因素，提高溫度和水碳比，可降低殘余的甲烷含量。為了降低蒸汽消耗，可通過(guò)降低一段轉(zhuǎn)化爐的水碳比但要保持殘余甲烷含量不變，則必須提高溫度。而溫度對(duì)轉(zhuǎn)化爐的爐管使用壽命影響很大，溫度過(guò)高，爐管使用壽命縮短。因此在可能的條件下，轉(zhuǎn)化爐的出口溫度不宜太高，如大型氨廠壓力為3.2MPa時(shí)，出口溫度控制在800?。

二段轉(zhuǎn)化爐出口溫度在二段壓力、水碳比和出口殘余甲烷含量確定后，即可確定下來(lái)。

3. 水炭比

水碳比是轉(zhuǎn)化爐進(jìn)口氣體中，水蒸氣與含烴原料中碳物質(zhì)量

之比，它是原料氣的組成因素，在操作變量中最容易改變。提高

進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的水碳比，不僅有利于降低甲烷的平衡含量，也有

利于提高反應(yīng)速率，還可以防止析炭反應(yīng)的發(fā)生。但水碳比過(guò)高，

一段轉(zhuǎn)化爐蒸汽用量將會(huì)增加，系統(tǒng)阻力也將增大，導(dǎo)致能耗增

加。因此水碳比的確定應(yīng)當(dāng)綜合考慮。目前節(jié)能性的合成氨流程

中蒸汽轉(zhuǎn)化的水碳比一般控制在2.5~2.75。.

4. 空間速率

空間速率表示每平方米催化劑每小時(shí)處理的氣量，簡(jiǎn)稱“空

速”。工業(yè)裝置空速的確定受到多方面因素的制約，不同的催化劑

所采用的空速并不相同。當(dāng)空速提高時(shí)，生產(chǎn)強(qiáng)度加大，同時(shí)有

利于傳熱，降低轉(zhuǎn)化管外壁溫度，延長(zhǎng)轉(zhuǎn)化管壽命。但過(guò)高的空

速會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化管內(nèi)阻力增加，而對(duì)裝置來(lái)說(shuō)合適的阻力降是確定

空速最重要的因素。另外空速過(guò)高，氣體與催化劑接觸時(shí)間段，

轉(zhuǎn)化反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化氣中甲烷含量將升高。

三、國(guó)外天然氣制氫的工業(yè)技術(shù)進(jìn)展

目前，擁有天然氣制氫技術(shù)的國(guó)外公司主要合法國(guó)的德希尼布(Technip)，德國(guó)的魯奇(Lurgi)、林德(Linde)和伍德(Uhde)，英國(guó)的福斯特惠勒(Foster Wheeler)及丹麥的托普索(Topsoe)等，綜合能耗基本在

311.30-12.56GJ/1000mH。天然氣制氫主要采用白熱轉(zhuǎn)化法和蒸汽轉(zhuǎn)化法兩種工2

藝，以Technip、Uhde、Linde三種蒸汽轉(zhuǎn)化工藝為代表的蒸汽轉(zhuǎn)化法最具優(yōu)勢(shì)，裝置上應(yīng)用最多。采用Technip工藝在加拿大建沒(méi)的最大的單系列制氫裝置規(guī)模

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