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      技術 | 銅渣處理技術分析及鐵硅分離新技術

       tiansenlin 2019-05-10

      摘要

      煉銅工業(yè)的快速發(fā)展產(chǎn)生了大量的銅渣,針對銅渣的綜合利用提出了許多工藝,本文對已有的銅渣處理工藝進行了評述,指出了現(xiàn)階段處理銅渣存在的問題,提出了采用雙層復合球團對銅渣進行無污染氧化焙燒處理,在低于銅渣熔化溫度進行氧化焙燒,同時利用球團外面的堿性氧化物包覆層對S、As等有害元氧化成的氣態(tài)產(chǎn)物進行反應固化,后續(xù)采用選礦法進行處理。與原有的處理技術相比,降低處理過程對環(huán)境的污染,實現(xiàn)鐵、銅、硅等有價元素在固態(tài)條件下分離,不需添加堿性氧化物(CaO、MgO、CaF2),解決了熔態(tài)條件下鐵水脫銅及其他有害元素溶解的難題,該工藝流程具有流程短、環(huán)境負荷小、有價元素綜合利用率高等優(yōu)點。

      關鍵詞:

      銅渣,含碳球團,

      轉底爐,綜合利用

      趙凱,張巧榮,王彬,魏志芳,

      (華北理工大學 現(xiàn)代冶金技術教育部重點實驗室,唐山 063210)

      引言:

      近年來,世界銅產(chǎn)量迅速增長,我國的銅產(chǎn)量已經(jīng)超越智利躍居世界第一。目前世界上銅產(chǎn)量中80%以上是采用火法冶煉生產(chǎn)的,其余20%使用濕法冶金生產(chǎn)。我國銅產(chǎn)量的97%以上由火法冶煉產(chǎn)生,火法冶煉占據(jù)主導地位[1]。

      火法冶煉過程產(chǎn)生大量的高鐵銅渣,堆存這些銅渣占用了大量的土地,同時還對周圍的環(huán)境產(chǎn)生了一定的影響。根據(jù)冶煉設備的不同可分為反射爐渣、轉爐渣、電爐渣等;根據(jù)工藝流程可分為熔煉渣、吹煉渣等;根據(jù)爐渣冷卻方式不同又可分為水淬渣、自然冷卻渣、保溫冷卻渣等,表1為各種不同冶煉方法產(chǎn)生的爐渣的化學成分[2]。

      從表1中可以看出,盡管采用的冶煉方法不同,但是獲得的銅渣中鐵的品位平均在30%~40%之間,高于目前國內工業(yè)選礦用鐵礦的品位,且由于銅礦來源不同,銅渣還含有鈷、鎳等有價金屬元素。

      因此,在目前國內外鐵礦石供應緊張,價格不斷攀升的形式下,開發(fā)利用這部分銅渣,提取其中的鐵、銅等有價金屬,降低銅冶煉企業(yè)的環(huán)境負荷,對實現(xiàn)銅渣的綜合利用、拓寬鐵礦資源、促進銅冶煉行業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

      1、典型銅渣的性質:

      銅渣多呈黑色或是褐色,表面有金屬光澤,內部結構基本上是玻璃體,結構致密、硬而脆,并且化學成分比較復雜,除了表1中所列的主要賦存元素外,根據(jù)原料來源的不同,通常還含有Pb、Zn、Au、Ag、Co等有色金屬,但是含量較低;從銅的含量看有的居于貧銅礦(Cu<1%)范圍,有的居于中等銅礦(Cu1~2%)范圍,有的居于富銅礦(Cu>2%)范圍,F(xiàn)e、SiO2、CaO、AL2O3的含量較高,占爐渣的60%以上,礦物組成中絕大多數(shù)是鐵橄欖石,其次是磁鐵礦,還有少量的脈石組成的玻璃體。

      銅渣實際上是一種“人造礦石”,其性質與入爐原料組成、冶煉工藝、冷卻方式等有密切的關系,這些因素決定了銅渣綜合利用的工藝流程和銅渣資源化以后的潛在價值。目前研究較多、可以有效提取有價金屬的主要是緩冷處理過的轉爐銅渣,但也只是提取其中的銅,有價金屬綜合利用率比較低。

      2、銅渣中有價金屬提取技術研究現(xiàn)狀

      2.1 采用選礦技術提取有價金屬

      通過前面的論述可知,冷卻后的銅渣實質上是一種“人造礦石”,因此當?shù)V石能夠達到選礦的要求后就可以通過選礦的方式去除其中的雜質,生產(chǎn)人造銅精礦。采用選礦法分離提取銅渣中有價金屬是依據(jù)有價金屬賦存相表面親水、親油性質及磁學性質的差別,通過磁選或浮選得方式分離富集,從而達到回收有價金屬的目的。

      2.1.1 浮選法

      浮選法回收成本較低、工藝流程短、銅回收率高,能耗低(與電爐貧化相比),與爐渣返回熔煉對比,可以將Fe3O4及一些雜質從流程中除去,后續(xù)吹煉過程的石英用量將大為減少。銅的浮選回收率一般在90%以上,所得精礦品位大于20%,尾渣含銅在0.3%~0.5%[3]。西北礦冶研究院對白銀有色公司原來堆存的反射爐銅渣進行了浮選研究,浮選銅回收率可達60%以上。銅陵有色公司用浮選法處理含銅大于2%的轉爐渣,使爐渣中鈷富集于銅精礦,鉆的回收率達81.4%[4]。

      2.1.2 磁選法

      磁選分離是利用渣中的有價金屬富集在不同的礦物中,并且礦物的鐵磁性不同進行分選的。銅渣中的強磁性物相有鐵(合金)和磁鐵礦。鈷、鎳等在鐵磁性礦物中相對集中,銅則相對集中在非磁性物相中,因此,結晶良好并經(jīng)細磨的爐渣可將其作為預富集的一種手段。

      日本的日立冶煉廠最早用磁選方法回收了轉爐渣中的鐵。貴溪冶煉廠選礦車間引進日本技術和裝備,建成了一套磁選處理轉爐渣的裝置,以轉爐渣作為原料進行選別作業(yè),回收其中的銅金屬,渣尾礦中除SiO2的含量超標外,完全符合鐵精礦的要求[5]。

      武漢科技大學的黃自立等[6]提出了高溫脫硅—磁選工藝從煉銅水淬渣中回收鐵的工藝流程,得到品位為62.8%、鐵回收率為69.8%的高質量鐵精礦。該工藝的核心是將難選的鐵橄欖石轉化為磁鐵礦,因此大大提高了鐵的回收率。

      2.1.3 重選法

      重選是根據(jù)礦物間的比重差異進行的選礦。當銅渣中含有粒度較粗的單體金屬銅時,磨礦工序可充分使單體金屬銅解離,但不會被磨碎。由于金屬銅粒子與銅渣中脈石礦物比重差異較大,因此,可利用二者的比重差異特性對粗粒金屬銅進行重選回收,但是目前沒有工業(yè)化實踐的報道。

      2.2采用火法冶金技術提取有價金屬

      火法冶金處理銅渣主要手段是貧化處理,常用的方式有返回重熔和還原造锍,通過向高溫銅渣中加入添加劑如FeS或碳粉,降低貧化過程中的氧勢,使渣中的Fe3O4充分還原為FeO,從而改善爐渣的性質,使其中大量夾雜的銅锍小珠能聚集成大顆粒而進入貧锍相中,原理如下:

      2.2.1 電爐貧化

      電爐貧化法可以處理各種成分的爐渣,也可以處理各種返料熔體中電流在電極間的流動產(chǎn)生的攪拌作用能夠促進渣中的銅粒子的集聚長大。電爐貧化法的最大優(yōu)點是實現(xiàn)了對鉛、鈷、鋅等易溶解于酸中金屬的回收,但電耗及碳質電極材料消耗較高,需要向電耗更低、電極消耗更少的直流電爐改進[7]。

      2.2.2 真空貧化

      昆明理工大學的杜清枝教授[8]詳細研究了爐渣真空貧化過程的物理化學原理,提出爐渣的真空貧化技術,并采用諾蘭達富氧熔煉渣進行了實驗,成功地使渣含Cu的2/3層從大于5%降到了小于0.5%,廢渣可以直接拋棄。真空貧化的優(yōu)點是:增大了渣-锍間的界面張力,降低了渣中Fe3O4的含量,真空還有利于SO2氣泡的迅速長大、上浮,同時也對熔渣起著強烈的攪拌作用,極大的促進了分散的锍滴聚合沉降的概率。但是該法存在的主要問題是成本較高,設備和操作比較復雜,距離工業(yè)化還有許多問題需要解決。

      2.2.3 直流電貧化

      銅渣直流電貧化由俄羅斯冶金學家最先提出。俄羅斯和德國的學者研究認為:銅渣直流電貧化可以提高銅的回收率,降低能耗,是一種值得深入研究和發(fā)展的方法。直流電貧化法原理是,在直流電作用下,存在于熔渣中的銅锍液滴會產(chǎn)生電毛細運動,從而加速銅锍與渣的分離。

      國內的白厚善,金哲男等進行的煉銅爐渣直流電處理實驗結果表明[9],在溫度1150℃、電流密度D=0.5A/cm2的條件下,10min內渣含銅量可降至0.2%~0.3%。方立武[10]等在對電場作用下銅渣中金屬銅滴遷移行為研究中得出:隨著銅渣中銅含量的增加,在電壓為8~10V范圍內,電壓增大,陰極區(qū)銅富集量增加,最高可達80%以上。

      2.2.4 選擇性析出技術

      東北大學的張林楠等[11]提出了選擇性析出的技術處理銅渣,選擇磁鐵礦作為富鐵相,并促使磁鐵礦相析出。通過對熔融銅渣的氧化處理,研究了氧化條件對磁鐵礦相析出的影響,確定了氧化過程中的限定性環(huán)節(jié),采用適當?shù)目販卮胧┐龠M磁鐵礦相晶粒長大,實現(xiàn)渣中鐵組分向磁鐵礦相選擇性富集。處理后銅渣中磁鐵礦的富集度從22%提高到85%以上;控制5K/min的降溫速率,磁鐵礦平均粒度可達到80-95μm,為磁選分離磁鐵礦創(chuàng)造了有利條件;另外,張林楠還詳細研究吹碳還原并采用氣動攪拌過程中銅滴的析出和沉降行為,確定了貧化時間,為后續(xù)的工業(yè)化試驗提供了基礎理論指導。

      2.2.5 兩步還原法

      R·G·Reddy等[12]研究了還原法處理鼓風爐銅渣的技術,金屬銅的回收率達到85%以上。他們采用兩步還原法回收金屬銅:溫度在1173K時,加入固體碳對固態(tài)CuO進行預還原,同時盡量限制FeO被還原,實現(xiàn)第一步還原;當溫度達到1573K時,對液態(tài)的混合物進行第二次還原,時間為2h,但是未見擴大化的試驗報道。

      2.2.6 還原熔煉法

      中南工業(yè)大學的孫銘良等[13]對含硫化物精礦自熱熔煉產(chǎn)出的爐渣進行還原熔煉,在1523K和惰性氣體保護條件下,采用高溫重熔和氣體攪拌的方法可使渣含銅明顯下降,當采用碳質還原劑以及黃鐵礦作為硫化劑進行貧化處理,并適當添加SiO2、CaO等熔劑改善渣型后,可使渣含銅降低至0.17%。但此方法也存在著一些問題,至今未實現(xiàn)工業(yè)化。

      2.2.7 氧化焙燒-還原生產(chǎn)粒鐵

      東北大學的李鳳廉[14]等提出了銅渣磨細僅加石灰加水造球團礦,并對球團進行干燥處理,干燥后的球團礦進行高溫氧化焙燒,氧化焙燒后的球團礦再進入回轉窯進行還原冶煉粒鐵的工藝,取得了較好的效果。銅進入了粒鐵中,并作為煉鋼原料,冶煉成十六錳銅鋼、軋成圓鋼。鋅在還原冶煉粒鐵時,從煙塵中以ZnO形態(tài)回收,磁選后的尾渣可以生產(chǎn)鑄石、水泥混合料等建材。

      此工藝流程雖然基本實現(xiàn)了對銅渣中鐵、銅、鋅等有價元素及尾渣的回收利用,但是也存在如下問題:

      1)采用回轉窯進行氧化焙燒、還原冶煉粒鐵,工藝流程長,生產(chǎn)控制環(huán)節(jié)多,生產(chǎn)效率低;

      2)還原冶煉粒鐵的過程對原料性能要求嚴格,同時窯內溫度不能太高,否則容易發(fā)生窯內結圈、球團粉化等問題;

      2.3 采用濕法冶金技術提取有價金屬

      濕法處理銅渣,能夠對銅渣中的有價元素分別浸出,實現(xiàn)梯級利用;同時又可以避免火法冶金過程中的高能耗和大量高溫廢氣等常見缺點,是銅渣綜合利用的重要手段。

      2.3.1 直接浸出

      何柳等[15]采用硫酸浸出的方法處理貴溪冶煉廠的電爐渣,得到的濾液進行萃取使銅、鐵分離,萃余液進行沉鐵,萃取后液進行提銅。銅的回收率為85 %,鐵的回收率為65 %。

      A . N . Banza等[16]采用“氧化浸出-溶液萃取”法從銅的熔煉渣中回收有價金屬。在常壓下,用H2SO4和H2O2混合溶液對爐渣進行氧化浸出,再用萃取劑分步萃取浸出液得到有價金屬,Cu、Co、Zn回收率分別為80%、90%、90%。

      在此之前,S. M. Abdel Basir等[17]分別研究了在酸、堿溶液中,用H2O2促進有價金屬的溶解,研究對象是黃銅渣,金屬的總回收率達到98%。

      蔣鏡宇等[18]采用碳氨-氨體系浸出黃銅熔煉渣,銅鋅進入浸出液,對浸出液加熱分解沉淀銅鋅,用硫酸溶解后再用電積法實現(xiàn)銅鋅分離,銅、鋅回收率可達90%以上。

      O Herreros等[19]對反射爐渣和閃速爐渣進行了研究,提出了氯氣浸出的方法,銅的浸出率達到80%~90%,僅有4%~8%的鐵會溶解。

      Ayse Vildan Bese等[20]也研究了在水溶液中,用Cl2促進轉爐渣中銅溶解的最佳條件。在最佳條件下,銅、鐵和鋅的浸出率分別為98.35 %、8.97%和25.17%。

      2.3.2 間接浸出

      H. S. Altundogan等[21]采用“硫酸鐵焙燒”法提取轉爐渣中的有價金屬,經(jīng)過硫酸鐵焙燒后,再用水浸出,實現(xiàn)了有價金屬進入溶液的目的。銅、鈷、鎳、鋅的回收率分別為93%、38%、13%和59%。

      Ewa Rudnik等[22]對轉爐渣在還原條件下焙燒,產(chǎn)出Cu-Co-Fe-Pb合金,然后在氯化氨-氨水混合溶液中進行電解溶解,由于合金不能完全溶解,F(xiàn)e以沉淀物形式進入殘渣,大多數(shù)的Cu和Co進入溶液,在陰極依次被析出,試驗研究表明99.9%Cu和92%Co可以從溶液中被回收。

      Cuneyt Arslan等[23]采用“硫酸化焙燒”的方法處理熔煉渣和轉爐渣,銅渣焙燒之后,進行熱分解,再用70℃熱水浸出,使有價金屬進入溶液,過濾實現(xiàn)有價金屬的分離,銅、鈷、鋅、鐵的回收率分別為88%、87%、93%、83%。

      王治玲等[24]采用“氧化焙燒-浸出-電積”工藝生產(chǎn)陰極銅,使銅渣中的銅最大限度地被浸出,而將貴金屬抑制在浸渣中,可以產(chǎn)出標準的陰極銅。

      2.3.3 細菌浸出[25,26]

      由于細菌浸出能夠浸溶硫化銅,并具有一系列優(yōu)點,故發(fā)展很快。但細菌浸出的最大缺點是反應速度慢,浸出周期長。最近的研究表明,通過加入某些金屬(如Co、Ag)可以催化加快細菌氧化反應的速率,其機理在于用金屬陽離子取代了礦物表面硫化礦晶格中原有的Cu2+、Fe3+等金屬離子,增加了硫化礦的導電性,所以加快了硫化礦的電化學氧化反應速率。

      2.4 應用于水泥及建筑行業(yè)[27]

      由于水淬銅渣結構致密,質地堅硬,化學性質穩(wěn)定,在建筑行業(yè)得到了較多應用,主要包括代替鐵礦粉作為礦化劑生產(chǎn)硅酸鹽水泥;代替砂石配置混凝土和砂漿;在采礦作業(yè)中代替黃砂做骨料填充到采空區(qū);利用水淬渣具有堅固、耐磨性等特點用于水電船舶等的防銹劑;提取出其中的鐵后,直接澆鑄成鑄石,經(jīng)退火后制作板材或是管材;用作筑路路基和道渣及生產(chǎn)礦渣棉。

      3、銅渣綜合利用小結及新工藝的提出:

      3.1銅渣的綜合利用存在的問題:

      1)從回收工藝上講,采用選礦的方法只適宜處理渣中銅含量較高,銅粒子結晶長大較充分的爐渣,但是提銅后的尾礦中的硅含量必須控制,否則在煉鐵工業(yè)只能作為配礦使用;濕法處理的適應范圍較選礦的方法要寬,但是濕法處理周期長,工藝流程復雜,大多以回收貴金屬、稀有金屬為主,鐵主要進入尾渣,還需要再處理才能使用,同時處理過程中產(chǎn)生的尾液和廢渣也要妥善處理,防止產(chǎn)生新的污染;而將銅渣制備建筑材料,雖然沒有產(chǎn)生選礦和濕法處理過程中存在的問題,但是渣中的有價金屬、余熱都沒有進行回收,相比較其他處理工藝而言,資源浪費量最大;

      2)對有價金屬的回收選擇上優(yōu)先選擇回收銅,其次為鋅、鈷、鐵等,尤其以銅的回收研究展開的比較充分,對其他金屬的回收的研究比較少,應該視爐渣的性質的不同,研究適宜的回)收順序和工藝;

      3 對各種回收利用工藝的理論研究不充分,存在只重結果,輕視回收過程的熱力學和動力學規(guī)律的系統(tǒng)研究,不利于工藝的持續(xù)改進與完善;

      4)對爐渣的物化性能沒有進行詳細研究,沒有針對不同性質的爐渣開展相對應的研究,如對緩冷后的銅渣可以選擇選礦方法處理,但是即使是緩冷渣,由于渣中銅含量的不同、結晶銅粒子粒度范圍分布的不同,以及Fe/SiO2的不同,銅渣的可磨性和選別性都不同,同一套選礦方法也不一定適用,在回收工藝流程的選擇及經(jīng)濟可行性上有待商榷;

      5) 對緩冷處理銅渣的回收研究比較多,而對于水淬急冷處理的銅渣基本上是以堆存或是制備建材為主,銅渣中的有價金屬浪費嚴重;

      銅渣中的鐵品位遠高于目前工業(yè)用鐵礦的品位,本質上是一種人造富鐵礦,但是由于其中的硅、鋅、鉛等元素含量遠高于煉鐵原料的入爐標準,而且鐵的存在形式主要是鐵橄欖石,不論是作為配礦使用還是直接入爐,都對高爐的生產(chǎn)造成巨大影響,如冶煉過程困難、能耗增加、爐壁結瘤、爐渣量增加等。

      選礦的方法雖然有成功的案例,但是前面已經(jīng)敘述過,必須對冶煉過程、原料條件、爐渣的冷卻條件等進行優(yōu)化,而實際上每個廠的生產(chǎn)情況都不一樣,同時選礦處理后獲得的磁鐵礦存在著硅含量偏高的問題,因此選礦法也存在著較大的局限性。

      實踐證明,要想將銅渣中的鐵分離出來,采用有色工業(yè)上常用的處理方法存在著許多問題,想要實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的處理需要解決許多問題,解決銅渣中鐵硅分離的核心在于將鐵從含鐵物相中快速還原出來,具體來講就是怎樣實現(xiàn)鐵橄欖石的快速改性。

      3.2 綜合利用新工藝的提出

      筆者首先以熱力學計算分析為基礎,采用高溫臥式電爐系統(tǒng)研究了惰性氣氛條件下銅渣中含砷物相的脫除機理,溫度低于500℃時,固態(tài)硫化砷相和氧化物不發(fā)生分解;當溫度超過500℃后,As2S3、As4S4率先發(fā)生氣化反應,以As2S3(g)、As4S4(g)的形式進入到氣相中;As2O5分解為氣態(tài)As4O6和O2。隨著氣化反應不斷進行溫度繼續(xù)升高,當溫度超過900℃后,硫化砷開始發(fā)生分解,剩余的砷主要為酸鹽和其它物相中的砷,其在惰性氣氛下不發(fā)生分解,繼續(xù)殘留于渣中,如:AlAs、FeAs、FeAs2[28-30]。雖然惰性氣氛下能夠脫除大部分的砷,但主要是以硫化物形式逸出,尚需要開發(fā)新型的砷收集裝置或是進行無害化處理。劉慧利等[31-32]開展了銅渣煅燒實驗研究,初步探明了空氣條件下煅燒過程鐵橄欖石相的衍變機理,研究表明鐵橄欖石在煅燒過程中發(fā)生了物相轉變,通過控制反應溫度和氣氛可實現(xiàn)鐵橄欖石相轉變?yōu)榇盆F礦相:

      廖曾麗等[33]開展了銅渣在中低溫條件下的氧化改性研究,表明:在600℃-800℃范圍內,隨著氧化溫度升高和氧化時間延長,鐵橄欖石逐漸消失,轉變?yōu)镕e3O4和Fe2O3,且物相粒度趨向均勻,35-50μm級銅渣在800℃保溫60min,F(xiàn)e3O4面積分數(shù)可達43.39%,與劉慧利等研究基本一致。

      因此,基于上述研究及現(xiàn)有處理工藝的不足,提出了采用雙層復合球團對銅渣進行無污染氧化焙燒處理,在低于銅渣熔化溫度進行氧化焙燒,銅渣內不添加任何添加劑,同時利用球團外面的堿性氧化物包覆層對S、As等有害元氧化成的氣態(tài)產(chǎn)物進行反應固化,后續(xù)采用選礦法進行處理[34]。該工藝克服了已有銅渣處理工藝中存在的不足,降低焙燒過程對環(huán)境的污染,實現(xiàn)鐵、銅、硅等有價元素在固態(tài)條件下分離,不需添加堿性氧化物(CaO、MgO、CaF2),解決了熔態(tài)條件下鐵水脫銅及其他有害元素溶解的難題,并可同時制備高附加值的白炭黑和氧化鐵粉。

      工藝原理如圖1所示:

      圖1 雙層復合球團脫除固化銅渣中有害元素硫砷原理圖

      4、結論:

      對現(xiàn)有的傳統(tǒng)的銅渣處理方法進行了詳細分析,指出了其中存在的不足。在上述分析的基礎上,筆者結合近些年從事非高爐煉鐵方面的研究經(jīng)驗,提出了采用雙層復合球團對銅渣進行無污染氧化焙燒處理,在低于銅渣熔化溫度進行氧化焙燒,銅渣內不添加任何添加劑,同時利用球團外面的堿性氧化物包覆層對S、As等有害元氧化成的氣態(tài)產(chǎn)物進行反應固化,后續(xù)采用選礦法進行處理。與原有的處理技術相比,降低處理過程對環(huán)境的污染,實現(xiàn)鐵、銅、硅等有價元素在固態(tài)條件下分離,不需添加堿性氧化物(CaO、MgO、CaF2),解決了熔態(tài)條件下鐵水脫銅及其他有害元素溶解的難題該工藝流程具有流程短、環(huán)境負荷小、有價元素綜合利用率高等優(yōu)點,是解決銅渣綜合利用問題的一種很有發(fā)展前途的方法。

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