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      不一樣的元素故事:“鉻”有千秋|《自然-化學(xué)》專欄

       板橋胡同37號 2019-05-19

      從紅寶石到勞斯萊斯,Anders Lennartson探討了鉻及其配位化合物豐富多彩的歷史。

      小時候,我在家里地下室建立了自己的臨時實驗室。在早年的化學(xué)啟蒙階段,我獲得了一些氯化鉻(III)六水合物,一種綠色的鹽,它溶于水會得到同樣是綠色的溶液。然而,當(dāng)我第二天再看時,驚訝地發(fā)現(xiàn)溶液變成了藍(lán)紫色。怎么可能?我當(dāng)時疑惑極了。

      鉻(III)配合物的一個重要特性是配體交換緩慢。CrCl3·6H2O更準(zhǔn)確的分子式應(yīng)該是[CrCl2(H2O)4]·Cl(H2O)2,它被我投入水中時便開始和溶劑緩慢反應(yīng),得到藍(lán)紫色的[Cr(H2O)6]3+ 配合物和游離的氯離子。如果我當(dāng)時手上有一些硫酸鉻(III),我會觀察到相反的顏色轉(zhuǎn)換過程;它在固態(tài)水合物中以[Cr(H2O)6]3+存在,但當(dāng)該化合物的水溶液被加熱時,其水分子配體緩慢解離并被替換為硫酸根離子配體,并由藍(lán)紫色變?yōu)榫G色。Cr(III)的這種性質(zhì)為分離多種鉻(III)配位化合物提供了便利,這也是為什么Cr3+和Co3+是早期的配位化學(xué)家如Alfred Werner的最愛。

      來源:圖片承蒙 PETRA R?NNHOLM提供

      與鉻(III)相反,鉻(II)絡(luò)合物可以快速交換它們的配體。向藍(lán)色CrCl2溶液中加入乙酸鹽將析出紅色的具有Cr–Cr四重鍵的Cr2(OAc)4 (乙酸亞鉻)。鉻還能以更高的氧化態(tài)存在:黑色鉻(IV)氧化物因具有鐵磁性在磁帶的黃金時代被廣泛使用,而CrF5 (五價鉻)是既不穩(wěn)定又易揮發(fā)的紅色固體。如果三氧化二鉻(III)(也稱為鉻綠)和碳酸鉀、硝酸鉀一起加熱,混合物會緩慢變黃。這種顏色變化源于鉻酸鉀K2CrO4的形成,其中鉻處于+5價氧化態(tài)。

      其他鉻(VI)化合物包括擁有美麗橙色的重鉻酸鉀K2Cr2O7、紅色的三鉻酸鉀K2Cr3O10以及紅色的三氧化鉻(VI)CrO3。后者是酸性氧化物,其水溶液即為鉻酸——在加入稀硫酸后便可制成瓊斯試劑,用于將醇氧化為酮或羧酸。酸性的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)也被有機(jī)化學(xué)家用于相同的反應(yīng),用它有一個額外的好處:如果合成失敗,可以使用K2Cr2O7的硫酸溶液來清洗弄臟了的玻璃器皿,這利用了它的氧化性。

      雖然如今人們已經(jīng)知道六價鉻化合物有毒且致癌,但之前諸如PbCrO4和Pb2OCrO4(分別為鉻黃和鉻紅)等含鉻顏料很受歡迎。自古以來,鉻的顏色一直受到高度追捧——紅寶石只不過是摻雜鉻的結(jié)晶氧化鋁,而藍(lán)寶石中的粉紅色調(diào)也來自氧化鋁晶格中的微量鉻。祖母綠,一種綠柱石——Be3Al2(SiO3)6,其綠色也源自少量的鉻。

      正因如此,Louis Nicholas Vauquelin在1791年發(fā)現(xiàn)了鉻元素之后用代表顏色的希臘語chroma為其命名。這種金屬并沒有立即產(chǎn)生商業(yè)上的成功。在鉻被發(fā)現(xiàn)15年之后,漢弗里·戴維爵士在撰寫著名的讀本《元素化學(xué)哲學(xué)》時對鉻或其化合物仍了解不多,但他確實提到鉻酸嘗起來是酸的。品嘗化學(xué)品顯然是當(dāng)時的慣例,因為同一年,J?ns Jacob Berzelius也在他的讀本中寫道,鉻酸(有毒)的后味酸澀并帶有金屬味道。Berzelius同時指出,這種金屬雖然很脆,但對各種酸和空氣的氧化都具有很強(qiáng)的抵抗力?,F(xiàn)在我們已經(jīng)知道,這實際上是因為當(dāng)暴露在空氣中時,金屬鉻表面會形成一層非常薄而致密的氧化層。

      19世紀(jì)20年代,人們發(fā)現(xiàn)在鋼中添加鉻可以防銹,可惜當(dāng)時能獲取的鉻含碳量太高導(dǎo)致這些合金太脆、不實用。當(dāng)工藝發(fā)展到19世紀(jì)90年代并能供給無碳的鉻時,情況立刻發(fā)生了變化。含有8%鉻和18%鎳的常規(guī)不銹鋼很快得到廣泛應(yīng)用,直至如今,這仍然是鉻的主要用途之一。20世紀(jì)20年代,人們發(fā)現(xiàn)可以在鋼上電鍍薄薄一層高亮的鉻,這讓汽車行業(yè)欣喜若狂。很難想象,一輛20世紀(jì)30年代產(chǎn)的勞斯萊斯幻影II如果沒有鍍鉻會是什么樣子?

      原文以The colours of chromium為標(biāo)題

      發(fā)布在2014年9月22日的《自然-化學(xué)》In Your Element上

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