室溫下將豐富的、價(jià)格低廉的天然石墨，組裝成高性能的石墨烯薄膜，具有重要的研究意義。目前，低溫氧化法可以有效地將石墨剝離成高質(zhì)量的氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）納米片；而氫碘酸在室溫下可高效還原氧化石墨烯。已有報(bào)道可以通過(guò)CVD方法合成大面積單層石墨烯薄膜，但是如何將低廉的GO納米片組裝成宏觀高性能的石墨烯薄膜材料仍然是一個(gè)技術(shù)難點(diǎn)。

天然鮑魚(yú)殼具有優(yōu)異的斷裂韌性，存在以下特點(diǎn)：（1）室溫生長(zhǎng)；（2）有序的有機(jī)-無(wú)機(jī)交替層狀結(jié)構(gòu)；（3）豐富的界面相互作用。受此啟發(fā)，程群峰課題組近年來(lái)提出，通過(guò)構(gòu)筑不同的界面類(lèi)型，提升石墨烯層間界面相互作用，進(jìn)而提高石墨烯薄膜的物理化學(xué)性能。石墨烯納米片表面具有大面積的sp2結(jié)構(gòu)，可以為π-π堆積作用提供豐富的交聯(lián)位點(diǎn)，從而有利于提升界面強(qiáng)度；此外，相比于其它界面作用，π-π堆積作用可維持石墨烯納米片的共軛骨架結(jié)構(gòu)，因此，π-π堆積作用可以同時(shí)提升石墨烯薄膜的拉伸強(qiáng)度和導(dǎo)電性能。然而，由于π-π堆積作用使用的交聯(lián)劑通常為小分子，其極大地限制了石墨烯納米片在拉伸過(guò)程的滑移，因此很難大幅度提高石墨烯薄膜的性能。

基于此，最近程群峰課題組在前期研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了一種長(zhǎng)鏈π-π堆積作用交聯(lián)劑，將還原后的GO納米片交聯(lián)成超強(qiáng)超韌高導(dǎo)電的石墨烯薄膜。該長(zhǎng)鏈π-π堆積作用交聯(lián)劑由10，12-二十二碳二炔二酸二芘甲酯單體聚合組成；其不僅可以通過(guò)兩端的芘基與相鄰的石墨烯納米片交聯(lián)，而且可以通過(guò)二炔基團(tuán)1，4-加成聚合成長(zhǎng)鏈分子。長(zhǎng)鏈π-π堆積交聯(lián)的石墨烯（π-bridged graphene，πBG）薄膜的拉伸強(qiáng)度和韌性分別達(dá)到1054 MPa和36 MJ/ｍ3，為目前文獻(xiàn)報(bào)道的最高值；電導(dǎo)率為1192 S/cm，與高溫處理的石墨烯薄膜相當(dāng)。由于長(zhǎng)鏈π-π堆積作用可提升石墨烯納米片的規(guī)整度，因此該πBG薄膜具有高效的電磁屏蔽效能。此外，在循環(huán)拉伸和折疊變形下，該πBG薄膜還具有超高的抗疲勞性能和優(yōu)異的性能穩(wěn)定性。更重要的是，該工作通過(guò)原位拉曼表征和分子動(dòng)力學(xué)模擬，揭示了長(zhǎng)鏈π-π堆積作用的強(qiáng)韌機(jī)理，為組裝納米基元材料提供了重要的理論指導(dǎo)。

πBG薄膜的制備過(guò)程如圖1A所示，首先將GO水溶液真空抽濾成GO薄膜；然后，該GO薄膜通過(guò)氫碘酸（HI）還原轉(zhuǎn)化成rGO薄膜；最后將該rGO薄膜浸泡在10，12-二十二碳二炔二酸二芘甲酯溶液中，并利用紫外光照得到πBG薄膜。該πBG薄膜具有優(yōu)異的柔性（圖1B）和有序的層狀結(jié)構(gòu)（圖1C和D）。進(jìn)一步，廣角激光散射（WAXS）結(jié)果表明，相比于rGO薄膜（圖1E），該πBG薄膜（圖1F）具有更規(guī)整的片層取向。

圖1. πBG薄膜的制備過(guò)程及微觀結(jié)構(gòu)

πBG薄膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2A所示，其力學(xué)性能可通過(guò)改變交聯(lián)劑的含量進(jìn)行優(yōu)化。如圖2B所示，最優(yōu)化的πBG薄膜的拉伸強(qiáng)度、韌性和電導(dǎo)率分別達(dá)到1054 MPa、36 MJ/m3和1192 S/cm，是rGO薄膜的2.9、4.6和1.3倍，此外，這三種性能優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的其它室溫交聯(lián)石墨烯薄膜（圖2C）。由于優(yōu)異的導(dǎo)電性能和有序的層狀結(jié)構(gòu)，該πBG薄膜相比于rGO薄膜具有更高的電磁屏蔽效能（圖2D），在0.3~18 GHz頻率范圍的電磁屏蔽效能為36.5 dB。如圖2E和F所示，該πBG薄膜的主要屏蔽機(jī)制為吸收作用，此外，相比于其它實(shí)心固體屏蔽材料，πBG薄膜的密度較低，因此具有更高的比屏蔽效能（圖2G）。

圖2. πBG薄膜的力學(xué)、電學(xué)和電磁屏蔽性能

相比于rGO薄膜，該πBG薄膜具有更高的拉伸抗疲勞性能（圖3A），在780~860 MPa的應(yīng)力下，可循環(huán)拉伸264811次（圖3B）。由于優(yōu)異的疲勞裂紋抑制能力，πBG薄膜在循環(huán)拉伸（圖3C）和彎折（圖3D）下，具有更高的穩(wěn)定性，例如，在160~240 MPa應(yīng)力下循環(huán)拉伸10萬(wàn)次后，πBG薄膜的拉伸強(qiáng)度、電導(dǎo)率和電磁屏蔽效能的保持率分別為93.4%、85.3%和89.3%。在360°循環(huán)折疊1000次后，πBG薄膜的拉伸強(qiáng)度、電導(dǎo)率和電磁屏蔽效能保持率分別為81.2%、78.4%和84.1%。

圖3. πBG薄膜在循環(huán)拉伸和彎折時(shí)的性能穩(wěn)定性

原位拉曼測(cè)試結(jié)果表明，相比于rGO薄膜（圖4A），πBG薄膜（圖4B）在斷裂時(shí)具有更大的G峰位移，表明長(zhǎng)鏈π-π堆積作用具有高效的應(yīng)力傳遞效率。此外，分子動(dòng)力學(xué)模擬拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果相符（圖4C）。如圖4D所示，在模擬受力拉伸時(shí)，該πBG薄膜的石墨烯片層首先被拉直取向，隨后長(zhǎng)鏈π-π交聯(lián)劑逐漸被拉直，從而提供石墨烯納米片較大的滑移，最后交聯(lián)劑與石墨烯納米片發(fā)生滑移分離，薄膜斷裂。圖4E為πBG薄膜相應(yīng)斷裂過(guò)程的卡通圖，顯示該長(zhǎng)鏈π-π堆積作用的強(qiáng)韌機(jī)理為高效的應(yīng)力傳遞效率和石墨烯納米片較大的滑移，這與原位拉曼測(cè)試的結(jié)果相符。相比于rGO薄膜（圖4F），πBG薄膜（圖4G）的斷面形貌呈現(xiàn)更明顯的邊緣卷曲，進(jìn)一步證明了長(zhǎng)鏈π-π堆積作用高效的應(yīng)力傳遞效率。

圖4. πBG薄膜的強(qiáng)韌機(jī)制

程群峰課題組通過(guò)長(zhǎng)鏈π-π堆積作用交聯(lián)的高性能多功能石墨烯薄膜，將來(lái)有望代替商用碳纖維織物復(fù)合材料，應(yīng)用于航空航天和柔性電子器件等領(lǐng)域。結(jié)合先進(jìn)的規(guī)模化制備技術(shù)，本文提出的長(zhǎng)鏈π-π堆積作用交聯(lián)策略為制備高性能石墨烯納米復(fù)合材料開(kāi)辟了新的思路。

該研究得到了國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目，北航青年科學(xué)家團(tuán)隊(duì)、111引智計(jì)劃、985高?；A(chǔ)科研業(yè)務(wù)費(fèi)等項(xiàng)目的支持。論文合作者北京大學(xué)口腔醫(yī)學(xué)院的博士研究生陳英同學(xué)，中科院過(guò)程工程研究所的王艷磊博士，北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院江雷教授、劉宇宙教授和李光文同學(xué)，清華大學(xué)徐志平教授，國(guó)家納米科學(xué)中心張建齊副研究員、劉璐琪研究員和汪國(guó)瑞博士以及北京航空航天大學(xué)高精尖創(chuàng)新中心首席科學(xué)家Antoni P. Tomsia教授也對(duì)該研究進(jìn)行大力支持。

該論文的原文鏈接：

https://www./matter/fulltext/S2590-2385(19)30022-0

程群峰教授課題組網(wǎng)站鏈接：

http:///zh/home-cn/

文章來(lái)源：北京航空航天大學(xué)