實際催化體系過于復雜，工業(yè)上往往采用試錯法來進行優(yōu)化改進生產工藝。要想從基礎研究獲得規(guī)律性的理論知識，進而指導實際生產，就必須要用到簡單的模型反應，譬如CO氧化、苯乙烯氫化等等。近年來，大家似乎找到一個更好的評價催化劑選擇性的模型反應，那就是炔烴選擇性氫化制烯烴，又稱炔烴半氫化。

圖1. 商業(yè)Lindlar催化劑用于炔烴半氫化反應

炔烴半氫化這個反應確實很有特色：一方面，難度很大，很有挑戰(zhàn)性，而研究體系又簡單，適合基礎研究。另一方面，這個反應很有用，又存在很多問題亟待解決，一旦突破就可以很快用于實際生產工藝的優(yōu)化改進，甚至是變革性突破。

1）炔烴半氫化的用途在于：石油化工生產的乙烯產物中往往含有0.5%的乙炔，而乙炔會抑制和毒化乙烯后續(xù)聚合反應，因此，如何通過催化加氫將乙炔選擇性制備成乙烯，是石化行業(yè)的重要反應。

2）炔烴半氫化的問題在于：工業(yè)上普遍采用添加劑（如醋酸鉛等有毒物質）來修飾毒化金屬催化劑，從而實現(xiàn)高選擇性，譬如工業(yè)上應用40多年的林德拉（Lindlar）催化劑。但表面毒化實現(xiàn)高催化選擇性所付出的代價是其上貴金屬（通常為5%）僅有0.02% 具有催化活性，大部分貴金屬未能得以利用。

3） 炔烴半氫化的難點在于：炔基的半氫化選擇性加氫制烯烴對選擇性要求極高，很容易就過度加氫到烷烴。如何在保證低成本、高活性的前提下，提高反應的選擇性，是科學家孜孜以求的目標。

圖2. Lindlar催化劑常規(guī)配方

下面，我們選擇近兩年來，國內重要課題組在炔烴半氫化領域的最新研究成果，希望對大家有所啟發(fā)。

1. 李亞棟課題組：單原子Pd催化劑高效炔烴半氫化丨Nature Nanotechnology

2018年7月16日，清華大學李亞棟課題組（李治，共同通訊）報道了一種從貴金屬納米顆粒直接高溫轉化成高度熱穩(wěn)定的貴金屬單原子催化劑的策略。他們利用MOF衍生的N-摻雜的碳材料作為錨定基底，發(fā)現(xiàn)在900℃惰性氛圍中持續(xù)3h，Pd、Pt或Au等貴金屬納米顆?？梢灾苯愚D變成Pd、Pt或Au單原子。原位觀測發(fā)現(xiàn)，納米顆粒-單原子的動態(tài)轉化過程中存在聚集化和原子化的競爭。DFT計算表明，在這種高溫動態(tài)轉化過程中，移動的Pd原子被N-摻雜的碳材料捕獲后，會形成更加熱力學穩(wěn)定的Pd-N4結構。

圖3. Pd納米顆粒高溫轉化成單原子的過程及表征

乙炔半氫化制乙烯反應表明，這種Pd單原子催化劑不僅具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，而且比Pd納米顆粒具有更有優(yōu)異的催化活性和選擇性。在120 ℃條件下，乙炔轉化率達到96.0％，乙烯選擇性高達93.4％。

圖4. 各種Pd催化劑的乙炔半氫化性能對比

DFT計算表明，Pd單原子催化劑比Pd納米顆粒具有更好的炔烴半氫化性能的原因在于，在Pd-SA上將乙烯氫化成乙烷需要克服0.93和1.22eV的能壘 （圖5a中的TS3和TS4）。而 TS4的位置比乙烯高0.89eV，因此，在Pd單原子催化劑位點上實現(xiàn)進一步氫化比較困難。相反，在Pd納米顆粒上，乙炔和乙烯可以與Pd（111）表面的幾個Pd原子配位（圖5b）。乙烯的化學吸附能為0.76eV，而其加氫能壘僅為0.62和0.35eV，位于乙烯以下，因此，Pd納米顆粒上乙烯到乙烷的進一步氫化將在整個反應過程中占主導地位，因此導致乙烯的選擇性降低。

活性為什么也會更高呢？作者假設Pd納米顆粒表面主要是Pd（111）面，C₂H₂和H₂的吸附能差異很大，分別為-1.33和-0.24eV，這意味著Pd表面上的大多數(shù)位點被C₂H₂占據。而對于Pd-N4，H₂優(yōu)先吸附在N位點，而C₂H₂優(yōu)先吸附在Pd位點。因此，雖然Pd1-N4上C₂H₂和H₂的共吸附能小于Pd（111）表面上的共吸附能，但Pd1-N4上C₂H₂與H₂之間發(fā)生分子碰撞的可能性要大得多，這可能是活性更高的主要原因。

圖5. DFT計算乙炔半氫化過程

參考文獻：

ShengjieWei, Ang Li, Jin-ChengLiu, Zhi Li, Yadong Li et al. Direct observation ofnoble metal nanoparticlestransforming to thermally stable single atoms. Nature Nanotechnology 2018.

https://www./articles/s41565-018-0197-9

http://www./e/action/ShowInfo.php?classid=32&id=4728

2. 鄭南峰課題組：硫醇修飾增強炔烴半氫化選擇性丨Chem

2018年3月22日，廈門大學鄭南峰課題組和傅鋼課題組合作發(fā)展了一種基于納米表界精確調控策略的Pd/C催化劑，實現(xiàn)了比Lindlar催化劑更優(yōu)異的炔烴半氫化制烯烴性能。

圖6. 催化原理示意圖

研究人員研究以硫醇修飾的超薄二維鈀納米片作為模型催化劑，從分子層面對鈀催化劑的表界面進行修飾調控，制得的催化劑在中間炔類化合物加氫中表現(xiàn)出對順式烯烴的選擇性高達97%的優(yōu)異性能。值得一提的是，該催化劑在硫醇修飾后活性幾乎保持不變，同時該催化劑重復使用10次，活性和選擇性幾乎未衰減。

圖7. 模型催化劑結構及催化性能對比

高分辨電鏡、能譜、EXAFS等表征分析表明，硫醇處理導致鈀納米片發(fā)生相變，生成的鈀硫化物（PdSx）與表面殘留的硫醇根形成了特殊界面，既改變了鈀的電子性質，又形成了表面位阻。密度泛函理論計算證實，該界面可以有效抑制C=C雙鍵的進一步氫化，但對碳碳三鍵加氫影響不大，顯著提高了催化劑的選擇性。

圖8. 理論計算

參考文獻：

Xiaojing Zhao, Gang Fu, Nanfeng Zheng et al. Thiol TreatmentCreates Selective Palladium Catalysts for Semihydrogenation of InternalAlkynes. Chem 2018.

http://www./articles/natrevmats201817

http://chem./show.asp?id=2430

3. 鞏金龍課題組：沸石限域Pd納米團簇高效炔烴半氫化丨Angew

2019年4月8日，天津大學鞏金龍課題組（慕仁濤，共同通訊）報道了一種方鈉石（SOD）沸石限域的Pd納米團簇催化劑Pd@SOD。其中，SOD晶格間距0.363 nm，Pd納米團簇尺寸位0.8nm左右，。H₂在Pd@SOD上解離生成H物種（例如：H原子和氫氧根），溢流到SOD表面，可實現(xiàn)乙炔的高選擇性半氫化，乙烯選擇性高達94.5%，遠高于傳統(tǒng)的Pd@SOD催化劑（~21.5%）。

圖9. 催化機理示意圖

研究表明，小孔隙沸石（六元環(huán)，孔道為0.28×0.28 nm）的設計與使用，使得H₂能進入孔道，活化Pd，并避免乙烯的深度加氫，是實現(xiàn)高選擇性的主要原因。實驗結果和DFT計算表明，對于Pd@SOD催化劑，表面主要暴露SOD(100)面，而對于Pd/SOD催化劑，表面主要暴露Pd(111)面。在SOD(100)面上，C₂H₂優(yōu)先吸附在Al位點，吸附能-0.68 eV，C₂H₂+OH反應能壘比在Pd(111)面要高，實驗上需要更高的反應溫度就是證據。同時，C₂H₄在SOD(100)面上的脫附比在Pd(111)面要更容易，幾乎沒有脫附能，而在Pd(111)面脫附能為0.81 eV。更重要的是，C₂H₄在SOD(100)面上進一步加氫能壘比在Pd(111)面要高。這都決定了Pd@SOD催化劑具有更高的半氫化選擇性。

圖10. 理論計算

參考文獻：

Shuai Wang, Zhi-Jian Zhao, Rentao Mu*, Jinlong Gong,* et al. Activation and Spillover of Hydrogen on Sub-1 nm Pd Nano-clustersConfined within Sodalite Zeolite for Semi-hydrogenation of Alkynes. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

https://onlinelibrary./doi/10.1002/anie.201903827http://www./e/action/ShowInfo.php?classid=4&id=8529

4. 劉洪陽/馬丁課題組：單原子Pd-C高效炔烴半氫化丨JACS

2018年9月24日，中科院金屬研究所劉洪陽課題組和北京大學馬丁課題組通過調控Pd原子與C載體之間的相互作用，成功地在缺陷態(tài)的石墨烯上負載原子級分散的Pd催化劑，實現(xiàn)了乙炔90%高選擇性氫化制乙烯，轉化率100%。

圖11. 催化過程示意圖

表征發(fā)現(xiàn)，單原子Pd通過與石墨烯缺陷周圍的C相互作用，形成Pd-C鍵從而內嵌其中。如此特殊的結構促進了C₂H₄*物種在催化劑表面的脫附，抑制了進一步深度加氫，這對加氫反應的選擇性起到了至關重要的作用。

圖12. 理論計算

FeiHuang, Hongyang Liu*, Ding Ma*, et al. Atomically dispersed Pd on nanodiamond/graphenehybrid for selective hydrogenation of acetylene. J. Am. Chem. Soc.,2018

https://pubs./doi/10.1021/jacs.8b0747

http://www./e/action/ShowInfo.php?classid=4&id=5590

5. 熊宇杰課題組：光催化水制氫高效炔烴半氫化丨Small

2017年4月28日，中國科學技術大學熊宇杰課題組（龍冉，共同通訊）報道了一種TiO₂納米片負載的PdPt合金納米光催化劑，實現(xiàn)了光催化水制氫，同時高效地用于炔烴選擇性半氫化反應。

該催化劑設計的亮點在于，實現(xiàn)了對金屬催化位點與氫原子間的鍵合強度調控。研究表明，純Pt催化位點上的Pt-H作用太弱，形成的還原態(tài)氫會發(fā)生快速的脫附或擴散，容易產生大量氫氣，且反應過程中生成的烯烴會進一步氫化形成烷烴，極大地降低了半氫化反應的效率和選擇性。反之，純Pd催化位點上的Pd-H作用則太強，導致還原態(tài)氫的脫附和擴散過程過慢，限制了炔烴氫化生成相應烯烴的反應速度。

圖13. 催化過程示意圖

有鑒于此，研究人員通過PdPt合金催化位點的精確組分控制，將金屬-氫作用的強度調控至合適的范圍，得以調制還原態(tài)氫的脫附和擴散速率，光照條件下以水為氫源，在近100%的炔烴轉化率時，半氫化選擇性可達到90%以上。

圖14. 催化性能

參考文獻：

MengqiaoLi, Ning Zhang, Ran Long, Wei Ye, Chengming Wang, Yujie Xiong. PdPt AlloyNanocatalysts Supported on TiO2: Maneuvering Metal–Hydrogen Interactions forLight‐Driven and Water‐Donating Selective Alkyne Semihydrogenation. Small 2017.

https://onlinelibrary./doi/full/10.1002/smll.201604173

http://www./Post/Details/PT170526000136oVrXu

6. 林森/郭華/Datye團隊：單原子助催化劑高效乙炔半氫化丨JACS

為了試圖通過理論計算對乙炔半氫化實驗進行預測，福州大學林森副教授、美國新墨西哥大學郭華教授和Abhaya K. Datye教授合作，提出一個可能的新機理。他們認為，在H₂環(huán)境中，CeO₂晶面上可能存在一定數(shù)量的氧空位，H₂首先通過異裂，在氧空位處形成O-H和Ce-H物種，然后乙炔逐步加氫生成乙烯。由于CeO₂(111)面上的氧空位數(shù)量十分有限，因此需要創(chuàng)造更多的氧空位來增加活性位點的數(shù)量并提高反應活性。

圖15. 理論模型示意圖

2018年9月17日，他們報道了一種Ni摻雜的CeO₂作為乙炔半氫化的催化劑，試圖通過摻雜Ni促進表面氧空位的形成。結果表明，Ni摻雜的CeO₂比單純的CeO₂具有更高的炔烴半氫化選擇性。DFT表明，與傳統(tǒng)的單原子催化劑不同，該體系中的單原子Ni不直接參與催化過程，而是作為單原子助催化劑來幫助產生及修飾活性位點。

圖16. 催化性能

參考文獻：

ChristopherRiley, Shulan Zhou, Deepak Kunwar, Sen Lin , Hua Guo, and Abhaya Datye et al.Design of Effective Catalysts for Selective Alkyne Hydrogenation by Doping ofCeria with a Single-Atom Promotor. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 12964–12973.

https://pubs../doi/10.1021/jacs.8b07789