一、原電池電極反應(yīng)式的書寫

（一）原則：

負(fù)極：失電子，發(fā)生氧化反應(yīng)（一般是負(fù)極本身失電子）

正極：得電子，發(fā)生還原反應(yīng)（一般是溶液中陽(yáng)離子在正極上得電子，但也可能是O2在正極上得電子（吸氧腐蝕），或正極本身得電子）

總反應(yīng)式（電池反應(yīng)）= 正極反應(yīng)式 + 負(fù)極反應(yīng)式

對(duì)于可逆電池，一定要看清楚“充電、放電”的方向。放電的過程應(yīng)用原電池原理，充電的過程應(yīng)用電解池原理。

（二）具體分類判斷1.第一類原電池：

①兩個(gè)活潑性不同的電極(金屬與金屬、金屬與石墨碳棒、金屬與難溶金屬氧化物)；

②電解質(zhì)溶液，至少要能與一個(gè)電極發(fā)生有電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)，一般是置換反應(yīng)；

③兩電極插入電解質(zhì)溶液中且用導(dǎo)線連接。

方法：先找出兩極相對(duì)活潑性，相對(duì)活潑的金屬作負(fù)極，負(fù)極失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，形成陽(yáng)離子進(jìn)入溶液；

較不活潑的金屬作正極，溶液中原有的陽(yáng)離子按氧化性強(qiáng)弱順序在正極上得到電子還原反應(yīng)，析出金屬或氫氣，正極材料不參與反應(yīng)。

如：Mg—Al—HCl溶液構(gòu)成的原電池中，負(fù)極為Mg。

但Mg—Al—NaOH溶液構(gòu)成的原電池中，負(fù)極為Al（Mg與NaOH溶液不反應(yīng)，Al是兩性金屬，可以與NaOH溶液反應(yīng)）。

再分析進(jìn)入溶液的微粒能否在電解質(zhì)環(huán)境中存在 （得失電子不能同時(shí)在同極上發(fā)生），不能存在時(shí)應(yīng)考慮其與電解質(zhì)之間的后續(xù)反應(yīng)。

如：Mg、Al在堿性環(huán)境中構(gòu)成的原電池

解析：在堿性環(huán)境中Al 比 Mg活潑，其反實(shí)質(zhì)為Al與堿溶液的反應(yīng)：2Al+2OH^-+6H2O=2AlO₂^-+3H₂↑+4H₂O

∴負(fù)極：2Al - 6e^- + 8OH^- = 2AlO₂^- + 4H₂O

正極：6H₂O + 6e^- =3 H₂↑ + 6OH^-

注意：Al-3e^-=Al³⁺，此時(shí)Al³⁺在堿性環(huán)境不能穩(wěn)定存在，會(huì)與OH^-（過量）結(jié)合轉(zhuǎn)化為AlO₂^-

2. 第二類原電池：

① 兩個(gè)活動(dòng)性不同的電極；

②任何電解質(zhì)溶液( 酸、堿、鹽皆可)；

③ 形成回路。 這類原電池的特點(diǎn)是電極與電解質(zhì)溶液不發(fā)生置換反應(yīng)，電解質(zhì)溶液只起導(dǎo)電作用。

正極一般是吸氧腐蝕的電極反應(yīng)式：O₂＋2H₂O＋4e^- ＝ 4OH^-。

微電池(即若干微小的原電池)為不正規(guī)的原電池。合金或不純的金屬在潮濕空氣中就能形成微電池。電化學(xué)腐蝕即微電池腐蝕，依然是原電池原理。

一般原電池和微電池的區(qū)別在于前者中兩個(gè)電極不直接接觸，故前者電流是在導(dǎo)線中流動(dòng)，而后者電流是在金屬體內(nèi)部流過。

微電池腐蝕分為析氫腐蝕(發(fā)生在酸性較強(qiáng)的溶液里，正極上H⁺被還原)和吸氧腐蝕 (發(fā)生在中性、堿性或極弱酸性溶液里，正極上是氧氣被還原：O₂＋2H₂O＋4e^- ＝4OH^-)。

3.燃料電池：

燃料電池的電極反應(yīng)（主要是負(fù)極的電極方程式）是一個(gè)難點(diǎn)。我們知道，一般的燃料電池大多是可燃性物質(zhì)（主要是可燃性氣體）與氧氣及電解質(zhì)溶液共同組成的原電池，雖然可燃性物質(zhì)與氧氣在不同的電極反應(yīng)，但其總反應(yīng)方程式是可燃物在氧氣中燃燒。由于涉及電解質(zhì)溶液，所以燃燒產(chǎn)物可能還要與電解質(zhì)溶液反應(yīng)，再寫出燃燒產(chǎn)物與電解質(zhì)溶液反應(yīng)的方程式，從而得到總反應(yīng)方程式。

由于在反應(yīng)中氧氣由0價(jià)變?yōu)椋?價(jià)，所以肯定是O₂得電子，即O₂作氧化劑是正極，即可寫出正極的電極反應(yīng)式：O₂+4e^-+2H₂O=4OH^- ① (該反應(yīng)式為常見的絕大多數(shù)燃料電池的正極反應(yīng)式)。若此時(shí)電解質(zhì)溶液為酸性，則反應(yīng)過程可以理解為：正極上首先發(fā)生： O₂+4e^-=2O^2- 由于在酸性環(huán)境中大量存在H⁺ 故O^2-會(huì)與H⁺結(jié)合成H₂0，故正極反應(yīng)式應(yīng)為：O₂+4 e^-＋4H⁺＝2H₂O ②若電解質(zhì)為中性或堿性時(shí)，則正極反應(yīng)式就只是①。此時(shí)負(fù)極反應(yīng)式就可由總電極方程式減去正極的電極方程式得到（注意要將方程式中的氧氣抵消掉）。

（1）直接法書寫電極反應(yīng)式：（以氫氧燃料電池為例）

解析：H₂、O₂燃料電池中反應(yīng)實(shí)質(zhì)為：2H₂+O₂=2H₂O

電極上H₂-2e^-=2H⁺    O₂+4e^-=2O²⁺

在不同環(huán)境中H⁺、O^2-會(huì)與電解質(zhì)發(fā)生不同的反應(yīng)，故電極反應(yīng)也相應(yīng)不同：

①酸性環(huán)境中：H⁺能穩(wěn)定存在，O^2-會(huì)與H⁺結(jié)合成H₂0，

負(fù)極：2H₂-4e^-=4H⁺ 

正極：O₂+4H⁺+4e^-=2H₂O

②堿性環(huán)境中：H⁺不能穩(wěn)定存在會(huì)與OH^-結(jié)合成水，而O^2-也不能穩(wěn)定存在會(huì)與水結(jié)合形成OH^-

負(fù)極：2H₂-4e^-+4OH^-=4H₂0 

正極：O₂+2H₂O+4e^-=4OH^-

③中性環(huán)境中：H⁺能穩(wěn)定存在：0^2-會(huì)與H₂0結(jié)合成OH^-：

負(fù)極：2H₂-4e^-=4H⁺ 

正極：O₂+2H₂0+4e^-=4OH^-

④在能傳導(dǎo)O^2-的固體電解質(zhì)中：由于O^2-能存在，而H⁺會(huì)與固體電解質(zhì)中O^2-結(jié)合形成水

負(fù)極：2H₂-4e^-+2O^2-=2H₂O 

正極：O₂+4e^-=2O^2-

（2）加減法書寫電極方程式：由甲醇和氧氣以及強(qiáng)堿作電解質(zhì)溶液的新型手機(jī)電池。解析：CH₃OH+O₂→CO₂+H₂O……①但：CO₂在堿性環(huán)境中不存在，會(huì)與OH^-反應(yīng)生成CO₃^2-CO₂+2OH^- =CO₃^2-+H₂O……②故將①、②式進(jìn)行疊加即為總反應(yīng)：2CH₃OH+3O₂+4OH^-=2CO₃^2-+6H₂O ……③由于正極反應(yīng)式為：O₂+2H₂O+4e^-=4OH^-……④ 由于電解質(zhì)溶液為堿性，所以正極的產(chǎn)物不再進(jìn)一步反應(yīng)，則負(fù)極的反應(yīng)式為總反應(yīng)方程式減去正極的反應(yīng)式得到：2CH₃OH+3O₂＋4OH^- -3O₂-6H₂O -12e^-=2CO₃^2-+6H₂O-12OH^-調(diào)整之后得（負(fù)極）：CH₃OH＋8OH^- －6e-＝CO₃^2-＋6H₂O

二、電解池電極反應(yīng)式的書寫

（一）原則：

陽(yáng)極：失電子，發(fā)生氧化反應(yīng)（一般是溶液中陰離子在陽(yáng)極上失電子，也可能是陽(yáng)極材料本身失去電子）

陰極：得電子，發(fā)生還原反應(yīng)（一般是溶液中陽(yáng)離子在陰極上得電子）

（二）具體分類判斷

1.陽(yáng)極為惰性電極（CPt）這類電解池的電極反應(yīng)式的書寫只需考慮電解質(zhì)溶液中的所有陰陽(yáng)離子的放電，電極本身不參與放電。中學(xué)階段陰離子主要掌握I^-、Br^-、Cl^-、OH^-的放電，陽(yáng)離子主要掌握Ag⁺,Cu²⁺,H⁺的放電。

2.陽(yáng)極為活性電極（如Fe、Cu、Ag等）這類電解池的陽(yáng)極反應(yīng)為活性電極本身失去電子生成相應(yīng)的陽(yáng)離子，陰極反應(yīng)為電解質(zhì)溶液中的陽(yáng)離子得到電子生成相應(yīng)的單質(zhì)。