即便是對(duì)于鋰離子電池設(shè)計(jì)師而言，鋰離子電池仍然是一個(gè)復(fù)雜的體系，不僅僅包含了正負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)、副反應(yīng)，還包括了電子傳導(dǎo)和離子傳導(dǎo)這兩種電荷傳導(dǎo)方式，更讓人捉急的是鋰離子電池的密封結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)讓我們對(duì)于鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理的研究工作變得異常艱難。我們舉一個(gè)簡(jiǎn)單的“栗子”，當(dāng)我們需要提升一款鋰離子電池的倍率性能時(shí)，我們需要首先知道限制鋰離子電池倍率性能的關(guān)鍵因素究竟是電子傳輸速率，還是離子傳輸速率，然后再針對(duì)性的提出改善方案。同樣的對(duì)于材料廠家，開發(fā)一款倍率型的材料也需要搞清楚材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率這兩大影響因素。

圖片來源網(wǎng)絡(luò)：www.chuanlian56.com

但是，我要說的是“但是”，活性物質(zhì)在鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)一定是“離子傳導(dǎo)”和“電子傳導(dǎo)”兩種電荷傳導(dǎo)方式共同作用，那么問題來了，我們?nèi)绾畏直婊钚晕镔|(zhì)的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率呢？要知道這在學(xué)術(shù)界也是一件非常具有爭(zhēng)論的事情！

華盛頓大學(xué)的ShanyuWang等人為我們帶來了解決這一問題的方法，Shanyu Wang采用交流阻抗EIS和直流極化相結(jié)合的方法，成功的區(qū)分了材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率兩大特性。研究表明在三元材料中隨著Ni元素的含量的增加，會(huì)使得的離子和電子傳導(dǎo)的活化能明顯降低，從而顯著的改善材料的電子傳導(dǎo)和離子傳導(dǎo)特性，從而提升材料的倍率性能。

實(shí)驗(yàn)中Shanyu Wang對(duì)LCO、NCM111、NCM532、NCM622和NCM811集中材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率進(jìn)行了分析，為了便于研究ShanyuWang采用等離子燒結(jié)的方式將上述的幾種材料燒結(jié)成為直徑為12.5mm，厚度為2-3mm的圓片，然后在圓片的兩面分別涂上導(dǎo)電銀漿料，作為電子導(dǎo)體和離子絕緣體，用來進(jìn)行交流阻抗和直流極化測(cè)試。

首先我們來看一下上述的幾種材料的倍率性能，從下圖的測(cè)試結(jié)果來看，對(duì)于NCM材料而言，倍率性能最差的為NCM111材料，相比于0.2C容量發(fā)揮，在2C倍率下僅能發(fā)揮80%的容量，5C僅能發(fā)揮50%，隨著Ni含量的增加，材料的倍率性能有了顯著的改善，例如對(duì)于NCM622和NCM811材料，2C能夠發(fā)揮90%的容量，5C仍然能夠發(fā)揮80%的容量。我們都知道一款材料的倍率性能受到電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率的綜合影響，因此Ni含量增加提升材料倍率性能的機(jī)理還需要我們進(jìn)一步的研究。

為了研究幾種正極材料的本征電子電導(dǎo)率，Shanyu Wang首先采用了直流極化法進(jìn)行測(cè)試。直流極化法原理其實(shí)很簡(jiǎn)單，就是首先給上面我們所說的等離子體燒結(jié)電極材料圓片的兩端加上一個(gè)恒定電位，在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電流，在開始的時(shí)候總的電流由離子電導(dǎo)產(chǎn)生的電流I_i和電子電導(dǎo)產(chǎn)生的電流I_e組成，但是隨著時(shí)間的推移，離子會(huì)在圓片的兩端產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)阻礙離子的遷移，從而使得I_i下降為0，那么最終穩(wěn)定的電流即為I_e。采用這一方法，Shanyu Wang分別測(cè)試幾種材料在不同的溫度下的電導(dǎo)率，如下圖所示。

從圖中我們能夠看到，LCO材料的電子電導(dǎo)率最低，在20℃下僅為5x10^-8S/cm，而NCM111材料在20℃下電子電導(dǎo)率提高到了2.2x10^-6S/cm，而NCM811材料的電子電導(dǎo)率進(jìn)一步提高，達(dá)到4.1x10^-3S/cm。同時(shí)我們還能夠從曲線中發(fā)現(xiàn)另外一個(gè)問題，那就是這些材料的電子電導(dǎo)率（圖中曲線的斜率）都與溫度密切相關(guān)，例如對(duì)于LCO材料，20℃下電子電導(dǎo)率為5x10^-8S/cm，但是當(dāng)溫度提升到100℃則材料的電子電導(dǎo)率則迅速升高到2.2x10^-6S/cm。這表明所有的這些材料都具有類似的導(dǎo)電機(jī)理——通過活化材料內(nèi)部的Li⁺空位、Li/Ni混排缺陷，O空位等實(shí)現(xiàn)電子導(dǎo)電。

通過直流極化的方法我們確定了幾種材料的電子電導(dǎo)率，下一步就需要確定幾種材料的離子電導(dǎo)率了，這就需要采用到交流阻抗EIS方法了。交流阻抗的工作原理是利用電池內(nèi)部離子阻抗和電子阻抗反應(yīng)時(shí)間不同的機(jī)理實(shí)現(xiàn)對(duì)離子阻抗和電子阻抗的區(qū)分。下圖為EIS測(cè)試結(jié)果，我們可以看到EIS測(cè)試結(jié)果由兩個(gè)半圓或者兩個(gè)壓縮在一起的半圓組成，由于ShanyuWang所采用的三明治極片結(jié)構(gòu)，限制了Li⁺在內(nèi)部的擴(kuò)散，因此低頻區(qū)的半圓主要代表的是電子阻抗，高頻區(qū)的半圓主要和離子阻抗有關(guān)系，因此我們可以通過本文第2張圖片中的圖b中所示的等效電路對(duì)其進(jìn)行擬合。

通過對(duì)EIS測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合，我們可以同時(shí)獲得材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，我們?nèi)匀灰?/span>LCO為例，通過EIS獲得的20℃下的電子電導(dǎo)率為5.9x10^-8S/cm，這與前面采用的極化法獲得的電子電導(dǎo)率（5x10^-8S/cm）非常接近，也再次驗(yàn)證了EIS擬合中采用的等效電路很好的還原了真實(shí)的電化學(xué)反應(yīng)。

接下來我們看一下幾種材料的離子電導(dǎo)率情況，在20℃下LCO的離子電導(dǎo)率為2.3x10^-7S/cm，NCM111的離子電導(dǎo)率為3.2x10^-6S/cm，NCM532為1.7x10^-3S/cm，NCM622為3.4x10^-3S/cm，NCM811材料的離子電導(dǎo)率為6.3x10^-3S/cm，可以明顯看到對(duì)于NCM材料隨著Ni含量的增加離子電導(dǎo)率也呈現(xiàn)了明顯的上升趨勢(shì)。同時(shí)從下圖f中我們也能夠發(fā)現(xiàn)，隨著幾種層狀結(jié)構(gòu)的材料的離子電導(dǎo)率也與溫度密切相關(guān)，例如LCO材料在-20℃下，離子電導(dǎo)率為1.1x10^-8S/cm，但是溫度升高到100℃后其電導(dǎo)率則迅速提高到2.5x10^-5S/cm。

從上面的分析中我們能夠發(fā)現(xiàn)兩個(gè)重要的趨勢(shì)，第一就是隨著溫度上升幾種層狀材料電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率都出現(xiàn)了顯著的上升，這個(gè)很好理解，隨著溫度升高材料的反應(yīng)活性自然會(huì)提高。另外一個(gè)重要的趨勢(shì)就是在NCM材料中隨著Ni含量的增加，離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率都出現(xiàn)了顯著的提升，例如NCM532的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率要比NCM111材料高出500多倍，這一點(diǎn)就需要我們做一些分析了。

要解答這一問題就需要使用著名的阿倫尼烏斯公式了，阿倫尼烏斯公式是化學(xué)反應(yīng)中的重要理論基礎(chǔ)，該理論認(rèn)為某種物質(zhì)參與反應(yīng)必須首先要越過一道坎——活化能，只有反應(yīng)分子的能量超過活化能才能參與到反應(yīng)中。針對(duì)NCM材料Ni含量增加，電子電導(dǎo)率上升這一現(xiàn)象也可以采用阿倫尼烏斯公式得到合理的解釋，從下面的圖中我們能夠注意到NCM材料中e_g軌道的能量要顯著高于t_2g軌道，這就降低了價(jià)帶頂與Li 空穴（V_Li）之間的能差E_a,e（即活化能），從而降低了形成Li空穴所需要的活化能，隨著Ni含量的增加e_g軌道的能量進(jìn)一步變寬，也就降低了活化能E_a,e，這能夠在材料內(nèi)部e_g軌道附近產(chǎn)生更多的缺陷從而提升了高鎳NCM材料的電子電導(dǎo)率。

對(duì)于NCM材料的離子電導(dǎo)率研究發(fā)現(xiàn)隨著Ni含量的上升，Mn⁴⁺離子的下降，可以削弱Li-過渡金屬之間的作用力，從而降低Li⁺在材料中擴(kuò)散的能量勢(shì)壘，從而提升Li⁺的擴(kuò)散速度，進(jìn)而提高高鎳材料的離子電導(dǎo)率。

Shanyu Wang的工作第一次讓我們?nèi)绱饲逦蜏?zhǔn)確的獲得了層狀結(jié)構(gòu)材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，并發(fā)現(xiàn)了在NCM材料中隨著Ni含量的增加材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率都呈現(xiàn)顯著升高的趨勢(shì)，并通過理論分析揭示了其中的作用機(jī)理，為NCM材料的研究、開發(fā)和應(yīng)用都提供了有力的支撐。