2019年是元素周期表誕生150周年，聯(lián)合國教科文組織宣布2019年為“元素周期表年”。150年來，元素周期表在化學(xué)理論和實(shí)踐中發(fā)揮了巨大的作用。

元素周期表最初是根據(jù)當(dāng)時(shí)已知元素的物理和化學(xué)性質(zhì)的周期性變化所提出來的，那時(shí)人們并不知道原子是由什么組成的，更不知道它的結(jié)構(gòu)。當(dāng)人類搞清楚了原子的組成和結(jié)構(gòu)之后，終于發(fā)現(xiàn)元素周期表之所以有這樣的形式，是因?yàn)樵拥慕Y(jié)構(gòu)——原子中電子在其軌道上的排布規(guī)律所決定的。元素性質(zhì)的周期性變化，其實(shí)是原子結(jié)構(gòu)——電子所占據(jù)的軌道——主要是最外層軌道被占據(jù)情況的周期性變化的反映。

早在20世紀(jì)30年代，對于電子在軌道上被占據(jù)的先后順序，有一個(gè)所謂的馬德隆規(guī)則。按照這一規(guī)則，原子軌道能級的高低由軌道的主量子數(shù)n與角動(dòng)量量子數(shù)l（l為0～n-1的整數(shù)）共同決定：若原子軌道的n+l值較大，則其能級較高；若n+l值的相等，則n大的原子軌道能級高。依此，原子中的電子所占有的軌道從能量最低的軌道開始自下往上排布。

馬德隆規(guī)則對于能級由低至高的次序?yàn)椋?/span>

1s＜2s＜2p＜3s＜3p＜4s＜3d＜4p＜5s＜4d＜5p＜6s＜4f＜5d＜6p……

這個(gè)規(guī)則，與我們現(xiàn)在的元素周期表里各化學(xué)元素的電子組態(tài)的排列次序是基本一致的。

但是，說基本一致，就意味著還有不一致的地方。例如，第24號元素鉻，根據(jù)上述規(guī)則，其最外層電子組態(tài)似乎應(yīng)當(dāng)是4s²3d⁴，即有2個(gè)電子在4s軌道，4個(gè)電子在3d軌道。但根據(jù)光譜得到的電子組態(tài)似乎應(yīng)當(dāng)是4s¹3d⁵——只有1個(gè)電子在4s軌道，5個(gè)電子在3d軌道?？偟膩砜矗蟾庞?0來種元素的電子組態(tài)與按馬德隆規(guī)則的電子組態(tài)不多相符。

那么是否能找到這些原子的電子組態(tài)“越軌”的規(guī)律呢？目前似乎也沒有一個(gè)很好的、能統(tǒng)一的框架。

于是，有一些人對此不是很滿意，他們總是試圖彌補(bǔ)這個(gè)缺點(diǎn)，以使元素周期表達(dá)到完美。然而所有的努力似乎都沒有多大用，那些嘗試就像一床不夠長的被子給高大個(gè)子身材的人蓋一樣，顧了頭就顧不了腳，顧了腳又顧不了頭。

到底能不能找到一個(gè)解決上述問題的辦法，使元素周期表更 “完美”一點(diǎn)？也許需要“追根尋源”。

問題出在原子的電子組態(tài)與周期表的“列”不完全吻合。所謂原子的電子組態(tài)，是指原子的電子在原子軌道上的占有情況；所謂原子軌道，則是源于解薛定諤方程所得到的解而出現(xiàn)的一個(gè)概念。

但是，薛定諤方程的求解有一個(gè)參照體系的問題，其求解是氫原子體系。求解時(shí)，由于邊界條件的限制，引出了三個(gè)量子數(shù)：主量子數(shù)n，角動(dòng)量量子數(shù)l、磁量子數(shù)m，以及體系能量的分立值。氫原子體系的薛定諤方程由n、l、m所確定的體系狀態(tài)（波函數(shù)）被稱為氫原子的原子軌道。沿用光譜學(xué)的符號，把角量子數(shù)l的值0,1,2,3,…對應(yīng)的軌道用來分別表示為s、p、d、f…。這樣一來， 1s，2s，2p，3s，3p，4s，3d，4p等等軌道都是氫原子或者類氫離子的薛定諤方程的解，但這是一個(gè)單電子波函數(shù)。

其它原子即多電子原子的薛定諤方程是否也能夠嚴(yán)格解出，并得到與氫原子類似的原子軌道？很可能，多電子原子的薛定諤方程無法像氫原子體系那樣被嚴(yán)格的解出。

決定各個(gè)體系之間薛定諤方程差別的，在于各體系的哈密頓算符。氫原子的哈密頓算符，有原子核和電子的動(dòng)能算符，以及包含電子與原子核之間相互吸引的勢能。而多電子原子的哈密頓算符中，其勢能除了電子與原子核的吸引勢能之外，還包含了電子之間的排斥勢能。也正是因?yàn)橛须娮娱g的排斥勢，使得除氫原子外的多電子原子體系的薛定諤方程無法分離變量，從而無法嚴(yán)格求解。因此，所有的多電子原子體系，嚴(yán)格地講并沒有所謂的“原子軌道”。

現(xiàn)在使用的多電子原子的原子軌道概念，其實(shí)是應(yīng)用近似方法的結(jié)果。

對于有n個(gè)電子的原子，某一電子受到的作用勢，包含原子核對該電子的吸引勢和其它n-1個(gè)電子對它的排斥勢。若把這些作用勢作平均處理，即假設(shè)電子處在原子核和其它n-1個(gè)電子的平均勢場中，那么這個(gè)n電子體系的薛定諤方程就能夠分離變量，變成n個(gè)類氫離子的薛定諤方程，從而得到類似于氫原子的原子軌道。這就是我們所說的多電子原子的原子軌道。換句話說，多電子原子的原子軌道是在所謂“平均勢場”近似下所得到的結(jié)果。

由于一個(gè)電子的平均勢場是與其它n-1個(gè)電子的狀態(tài)（它們的波函數(shù)）有關(guān)的，所以每一個(gè)電子的波函數(shù)都與另外n-1個(gè)電子的波函數(shù)有關(guān)。于是人們先假設(shè)了這n個(gè)單電子波函數(shù)，然后用迭代的方法，求得這個(gè)體系的各個(gè)單電子波函數(shù)及其對應(yīng)的能量，這一操作被稱為自洽場方法，即Hartree-Fock方法。

一般的Hartree-Fock方法只考慮了體系處在基組態(tài)的情況，把體系的基態(tài)波函數(shù)寫為由基組態(tài)的原子軌道組成的Slater行列式。這種近似稱為單電子近似。元素周期表上所標(biāo)明的各個(gè)原子的電子組態(tài)，就是它們的基組態(tài)。

由于Hartree-Fock方法只主要考慮了平均的勢場，而對于電子之間的相互作用考慮不夠的，即使把這些原子軌道做最精確的級數(shù)展開，體系的能量也只能趨向于某一個(gè)極限值，即所謂的Hartree-Fock極限。實(shí)際上這個(gè)極限與體系的真實(shí)能量還有一個(gè)相當(dāng)大的誤差。

比如氦原子，其誤差值可以達(dá)1.44%。其它多電子原子的這種誤差也大多在1%的數(shù)量級。這是一個(gè)相當(dāng)大的誤差，因?yàn)檫@是總能量的誤差，而化學(xué)反應(yīng)中體系能量的變化一般也是在總能量1%的數(shù)量級。所以，從理論上說，用Hartree-Fock方法計(jì)算到的體系能量對于計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的能量并沒有普遍性的意義。

如果想得到多電子原子的精確能量，支持解決化學(xué)反應(yīng)中的能量定量分析問題，在計(jì)算中應(yīng)當(dāng)考慮“組態(tài)相互作用”，不能僅僅用Hartree-Fock方法。因?yàn)槲覀儾荒苷J(rèn)為體系只處在最低的那個(gè)電子組態(tài)，而是還要考慮基組態(tài)與激發(fā)組態(tài)的相互作用，把體系的基態(tài)波函數(shù)寫為由基組態(tài)行列式和許多個(gè)激發(fā)組態(tài)行列式的線性組合。這種方法稱為組態(tài)相互作用方法。

但是，當(dāng)人們應(yīng)用組態(tài)相互作用方法，把體系的基態(tài)波函數(shù)寫成由許多個(gè)Slater行列式的線性組合時(shí)，實(shí)際上已經(jīng)放棄了單電子近似。也就是說，在這種處理能得到精確能量的情況下，其“原子軌道”已經(jīng)沒有任何物理意義了。

總而言之，原子軌道不是一個(gè)“物理實(shí)在”，或者說不是一個(gè)可以測量的物理量，而只是人們用以解釋原子性質(zhì)所提出來的一個(gè)概念。原子軌道這個(gè)概念，當(dāng)時(shí)只是對氫原子這個(gè)單電子原子而言基本上是嚴(yán)格的。對于多電子原子的原子軌道而言，不過是 “單電子近似”衍生結(jié)果，雖然它能被用來解釋很多化學(xué)現(xiàn)象和一些化學(xué)物理性質(zhì)。

元素的化學(xué)和物理性質(zhì)，包括原子光譜，都是元素本身的性質(zhì)，是物理測量的結(jié)果。而原子軌道和元素的電子組態(tài)是人們在一定的近似假定下，用以解釋化學(xué)和物理性質(zhì)的一個(gè)模型。例如，一根根的光譜線，是人們測量得到的物理實(shí)在。為了理解這些譜線，理論家提出了從一個(gè)軌道到另一個(gè)軌道的“躍遷”模型來解釋譜線，所以它只是對物理實(shí)在的近似。

對于原子軌道，無論是化學(xué)工作者或者光譜工作者，都不可把它看得過于“真”，以為是不可撼動(dòng)的很精確的甚至嚴(yán)格準(zhǔn)確的東西。

元素周期表是人們對元素化學(xué)和物理性質(zhì)的總結(jié)，原子的電子組態(tài)則是單電子近似下的理論模型。周期表所表示的元素的周期性與原子的電子組態(tài)的周期性的一致性，是物質(zhì)宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)對應(yīng)關(guān)系的反映，是我們?nèi)祟愓J(rèn)識理解客觀世界的一大成就。但對于某一個(gè)具體的化學(xué)元素的性質(zhì)而言，元素周期表和元素的電子組態(tài)都不是精確的。所以，要想讓它們完全沒有任何“縫隙”的結(jié)合實(shí)際上是一個(gè)不可能完成的任務(wù)。

本文作者：馮大誠

附：

有讀者評論 ：“原子的電子組態(tài)則是單電子近似下的理論模型。周期表所表示的元素的周期性與原子的電子組態(tài)的周期性的一致性，是物質(zhì)宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)對應(yīng)關(guān)系的反映?！?/span>

這一段話使我想起一個(gè)問題：伽莫夫的著作從0~100，他講一桌子菜，用分的思維，最后變成了元素周期表。那么，利用元素周期表的所有元素，能否還原這一桌子菜呢？我看很困難?，F(xiàn)在有人工肉，人工雞蛋，這些做法是不是還原？如果宏觀與微觀的關(guān)系真的搞清楚了，就應(yīng)該能夠還原。我懷疑這個(gè)關(guān)系沒有搞清楚，因?yàn)槿斯るu蛋，不能孵出小雞，人工的東西不等于是自然的東西，這在生物學(xué)上看來也是如此。另外，就元素周期表，有人認(rèn)為有負(fù)元素，因?yàn)槿斯げ牧嫌胸?fù)折射率、負(fù)介電常數(shù)，能否產(chǎn)生＂負(fù)＂元素？

作者回復(fù)  ： 結(jié)構(gòu)與能不能再造是兩回事情。