相似相溶原理中"相似"是指溶質(zhì)與溶劑在結(jié)構(gòu)上相似，"相溶"是指溶質(zhì)與溶劑彼此互溶。對于氣體和固體溶質(zhì)來說，"相似相溶"也適用。溶液中溶質(zhì)微粒和溶劑微粒的相互作用導(dǎo)致溶解。若溶質(zhì)、溶劑都是非極性分子，如I2和CCl4，白磷和CS2，相互作用以色散力為主;若一種為極性分子，另一種為非極性分子，如I2和C2H5OH，相互作用是分子間作用力;在強(qiáng)極性分子間以取向力為主;若一種溶劑微粒是離子，在水中形成水合離子，在液氨中則形成氨合離子，其他溶劑中就是溶劑合離子。

簡單地講，若溶質(zhì)微粒和溶劑微粒間相互作用和原先溶質(zhì)微粒間、溶劑微粒間作用相近，則溶解的就會較多。這應(yīng)當(dāng)是相似相溶規(guī)律的基礎(chǔ)，但是上述規(guī)律并不方便判斷。于是人們總結(jié)出一個簡易判斷的規(guī)律:

相似相溶規(guī)律通常的說法是"極性相似的兩者互溶度大"。例如，非極性、弱極性溶質(zhì)易溶于非極性、弱極性溶劑，如I2(非極性)分別在H2O(強(qiáng)極性)、C2H5OH(弱極性)、CCl4(非極性)中的溶解度(g/100g溶劑)依次為0.030(25℃)、20.5(15℃)、2.91(25℃)。又如O2(非極性)在1mLH2O、乙醚(弱極性)、CCl4中溶解的體積(已換算至標(biāo)準(zhǔn)狀況下體積)依次為:0.0308mL(20℃)、0.455mL(25℃)、0.302mL(25℃);白磷P4(非極性)能溶于CS2(非極性)，但紅磷(巨型結(jié)構(gòu))卻不溶。

大家可能已經(jīng)看出:相似相溶規(guī)律是定性規(guī)律，通常僅能給出難溶、微溶、可溶的判斷，如O2、I2易溶于弱極性、非極性溶劑，但不能認(rèn)為非極性的O2、I2在CCl4(非極性)中最易溶!!

再舉一個例子:蒽和菲分子式相同，但前者為三個苯環(huán)"直"并，無極性，而后者為三個苯環(huán)"彎"并，稍有極性?，F(xiàn)分別溶于苯中，若完全按照"相似相溶規(guī)律"判斷的話，似乎蒽在苯中的溶解要多些，實測結(jié)果:蒽在苯中溶解度(0.63%)，菲在苯中溶解度(18.6%)。如何理解呢?(是不是覺得很高深很玄妙?)恩，請看更高更妙的解釋--蒽，正因為是"直"的，所以分子間結(jié)合得緊，不容易分開，表現(xiàn)還有蒽的沸點較菲高，其摩爾體積小于菲的……

其實，相似相溶規(guī)律還有一種表述:"結(jié)構(gòu)相似者可能互溶"，HOH、CH3OH、C2H5OH、n-C3H7OH分子中都含-OH，且-OH所占"份額"較大，所以3種醇均可與水互溶，n-C4H9OH中雖含-OH，因其"份額"小，水溶性有限。可以料想，碳數(shù)增多，一元醇的水溶度將進(jìn)一步下降。丙三醇(甘油)中含有-OH且"份額"較大，與水互溶。C6H12O6(葡萄糖)中含5個-OH，因分子比H2O大了許多，只是易溶于水。高分子淀粉(C6H10O5)n的"分子"更大，只能部分溶解于水;而纖維素更大更高更妙，干脆難溶于水了。

甲苯稍有極性，卻與非極性的苯混溶;萘能溶于苯和甲苯……

含有相同官能團(tuán)，且分子大小相近，則它們的極性相近，例如CH3OH、C3H7OH偶極矩分別1.69D和1.70D，所以，結(jié)構(gòu)相似有時也反映在極性上，但極性相似卻不一定是結(jié)構(gòu)相似的反映!!!如硝基苯C6H5NO2、苯酚C6H5OH的偶極矩分別為1.51D和1.70D，極性算是相近，但兩者的20℃水溶度分別0.19%、8.2%。又如C3H7Br(1.8D)、C3H7I(1.6D)、C3H7OH(1.7D)，極性相近，但20℃水溶度分別0.24%、0.11%、無窮。

可見，結(jié)構(gòu)相似對溶解度的影響強(qiáng)于極性相似!!

順便說一個金屬互溶的問題:

(1)兩種金屬A、B晶體結(jié)構(gòu)類型相同，原子半徑差值小(一般<15%)，如Ag(144.2pm)和Au(143.9pm)都是面心立方堆積，半徑相似，兩者無相互溶;

(2)半徑差>15%時，金屬間部分溶解，如Mg在Cu或Ag中部分溶;

(3)價相同，金屬間互溶度大，鉀鈉合金互溶為導(dǎo)熱系統(tǒng)，伍德合金(Sn+Pb)互溶制保險絲;

(4)電負(fù)性相近，金屬間互溶度大。Cr、Mo、W在Na、K中難溶在Cu、Ag中較"易"溶

金屬互溶的問題是不是也可以看做是一種"相似相溶"呢，但這時，相似的不是極性，而主要是結(jié)構(gòu)方面。

相似相溶規(guī)律應(yīng)當(dāng)從也需要從結(jié)構(gòu)角度解釋。雖然熱力學(xué)可以說明一些問題，但是主要是將現(xiàn)象賦予數(shù)學(xué)化和理論化，若繼續(xù)追問起來為什么，如"為什么KNO3溶解焓是負(fù)值?而KOH的溶解焓為正值(吸熱)?""為什么溶解熵效應(yīng)是這樣如此這般的?"……恐怕還是要求助于結(jié)構(gòu)理論，上溯到更為深刻的道理上來。