當前的鋰離子電池已經(jīng)不能滿足當前人們對高比能電池的需求，發(fā)展鋰金屬電池是提升電池能量密度的有效手段。但是鋰金屬電池也面臨著穩(wěn)定性和安全性的問題，在反復(fù)循環(huán)過程中在負極上產(chǎn)生的枝晶是導(dǎo)致這些問題的原因，因此對鋰沉積動力學(xué)行為的研究可以加深我們的認識，進而調(diào)控鋰的沉積，有助于解決這些問題。

近日， Advanced Functional Materials在線發(fā)表由中科大焦淑紅副研究員的文章” Enabling Stable Lithium Metal Anode through Electrochemical Kinetics Manipulation”，作者研究了在三種不同電解液（分別是1 M LiTFSI–LiNO₃/DOL–DME，1 M LiPF₆/EC–DMC，4 M LiFSI/DME）在Li||Cu半電池中的沉積行為的研究。通過比較在不同溫度下（60 °C， 25 °C， 5 °C， ?15 °C）在Cu上沉積的Li的形貌以及SEI膜的成分，電化學(xué)的特征，給出了通用的規(guī)律來解釋這些差異。

之前，有人對鋰金屬的沉積行為做了廣泛而深入的研究。有人認為在鋰金屬表面的電荷不均是導(dǎo)致枝晶生長的原因，也有人認為在鋰金屬表面初始成核也對枝晶生長和其形貌有很大的影響，還有人認為電流大于臨界電流是枝晶生長的原因，這些假設(shè)都還處在爭論之中。最近兩年，溫度對鋰沉積的行為受到了廣泛關(guān)注，有的報道說高溫有利于鋰的快速沉積，減少鋰枝晶，而有的報道指出局部的高溫會促進鋰枝晶的生長，這里深層次的原因還沒有被揭示，本文就系統(tǒng)地研究溫度和不同電解液對鋰沉積行為的影響。

圖1. 在1 M LiTFSI–LiNO₃/DOL–DME電解液中Li||Cu半電池的性能差異

圖1給出了1 M LiTFSI–LiNO₃/DOL–DME電解液中Li||Cu半電池在不同溫度下的電池的電化學(xué)性能。從圖1a可以看出，隨著溫度增加，電池的循環(huán)性能和庫倫效率都有所提升，此外鋰沉積成核過電位和生長過電位（圖1b）和阻抗（圖1c,d）也隨著溫度增加而減小。這表明了電池在不同的溫度下性能的差異非常明顯。

圖2. 在60°C（a, e, i），25°C（b, f, j），5°C（c, g, k），-15°C（d, h, i）下的半電池在Cu上沉積的鋰的形貌，以及在不同溫度下相對應(yīng)的SEI膜的模量分布，m 60 °C, n 25 °C, o 5 °C, p ?15 °C。a-d的電流為0.05 mA cm^?2 容量為 0.1 mAh cm^?2，e-h的電流為0.05 mA cm^?2 and 0.5 mAh cm^?2, i-l的電流為0.5 mA cm^?2 and 0.5 mAh cm^?2。

圖2a-d可以看出，在恒定電流和容量下，溫度越低，成核數(shù)越多，鋰的顆粒就越大，這一結(jié)果也在e-h和i-l中得到驗證。從圖2a-d與e-h的對比發(fā)現(xiàn)，在相同的溫度下，容量越大，鋰的顆粒大小越大，這是因為鋰顆粒的生長導(dǎo)致的。而在相同的容量下，電流越大，形成的核就越多，顆粒越?。▓D2e-h，i-l）。之后作者利用AFM對鋰表面的SEI的模量進行了測試，可以看出，溫度越低，模量越大，盡管在-15 °C下的SEI模量最大，但是也沒有起到抑制枝晶的效果，這說明了高模量的SEI對構(gòu)筑高性能的鋰金屬電池可能沒有幫助。

圖3. 在不同溫度下循環(huán)10圈之后的Cu表面的XPS表征

之后，作者對循環(huán)后的Cu表面的SEI膜進行了表征。從圖3可以看出，在60°C下的C峰最強，代表了SEI中有機成分占主要，而隨著溫度降低，有機的成分逐漸降低，相應(yīng)地，無機成分就會增多。無機的成分會增加SEI的模量，這就與圖2中的AFM結(jié)果對應(yīng)。

圖4.   1 M LiPF6–EC/DMC 中Li||Cu 半電池的電化學(xué)行為和鋰沉積之后的形貌（e 60 °C, f 25 °C, g 5 °C, h ?15 °C），0.5 mA cm^?2, 0.5 mAh cm^?2。

之后作者研究了商業(yè)的電解液（1 M LiPF₆–EC/DMC）在Li||Cu 半電池的電化學(xué)行為和鋰沉積之后的形貌。從圖4a-d可以看出，電池的循環(huán)性能和過電勢結(jié)構(gòu)都要比1 M LiTFSI–LiNO₃/DOL–DME電解液要差，界面阻抗值也大大增加，枝晶也更加容易生成。

圖5.   高濃度電解液4 M LiFSI/DME中的Li||Cu 半電池的電化學(xué)行為和鋰沉積之后的形貌（e 60 °C, f 25 °C, g 5 °C, h ?15 °C），0.5 mA cm^?2, 0.5 mAh cm^?2。

在高濃度電解液的電池中，電池的庫倫效率大大提升，特別是在5, 25和 60 °C下，初始CE達到了96%，20次循環(huán)之后更是達到了99%。但是在-15°C下的電池性能非常差，庫倫效率波動非常大，過電勢和界面阻抗也很大。從枝晶的生長情況來看，溫度越低，生成的鋰的尺寸越小，更加容易生成枝晶。在-15°C下，枝晶生長非常明顯。這也揭示了5, 25和 60 °C下的循環(huán)穩(wěn)定性來源于更加穩(wěn)定的鋰沉積。

以上的研究表明，高溫更加有利于鋰的無枝晶沉積，循環(huán)性能也更好。從熱力學(xué)的角度來看，成核的吉布斯自由能變ΔG與核中的原子數(shù)n有如下的關(guān)系：

（γ與核跟電解液之間的表面張力相關(guān)， V_m 是Li的摩爾體積， Ф 反映了在基底上的成核難易, z 是Li離子的價態(tài)， e 是單位電荷， η 是成核過電勢， F是法拉第常數(shù)）

ΔG在這里與溫度無關(guān)，近似為定值，γ隨溫度增加而減小，所以η也會隨溫度增加而減小，這也與圖1-3中的結(jié)果對應(yīng)。而溫度越高，η越小，從公式（2）中可知，n就越大，即成核的原子數(shù)越大，核會越大，鋰沉積在已有的核上，減小了沉積面積，可以抑制鋰與電解液的副反應(yīng)，因此有較高的庫倫效率。鋰金屬在熱力學(xué)上與電解液不穩(wěn)定，會形成SEI膜，溫度會影響反應(yīng)速率，從而影響SEI的成分，這就解釋了為什么在較高溫度下，SEI中含有更多的有機成分。

本文研究了在三種不同電解液中Li||Cu半電池在不同溫度下的沉積行為，在高溫下，電池的庫倫效率有所提升，并且在Cu上沉積的Li不產(chǎn)生枝晶。這個原因歸結(jié)為成核的Li球表面張力和結(jié)晶的減小，這使得在鋰沉積初期有更大的晶核，SEI中含有更多有機成分。這個結(jié)果給了我們啟發(fā)，要想獲得無枝晶的Li，必須要盡可能地減小表面張力，增加SEI的有機成分。

 (Enabling Stable Lithium Metal Anode through Electrochemical Kinetics Manipulation. Adv. Funct. Mater. 2019, 1904629)

文獻鏈接：https://onlinelibrary./doi/full/10.1002/adfm.201904629

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人 | 一去不回頭

主編丨張哲旭