0 序言

銅磷釬料由于熔點低、自釬性好、價格低且釬焊接頭強度較高，因此在釬焊銅和銅合金方面得到廣泛的應(yīng)用[1-3]。銅磷釬料中，磷能顯著降低銅的熔點且有很好的自釬作用，工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中的磷含量一般在5(質(zhì)量分數(shù)，%)以上。由于釬料中易形成大量Cu3P脆性相，導(dǎo)致合金在室溫下呈脆性，使銅磷釬料的韌性遠遠低于銀基釬料，且只能在熱態(tài)下擠壓和軋制，因而限制了它的應(yīng)用。為了優(yōu)化銅磷釬料，采用合金化的策略來改善Cu-P釬料的物理性能和釬焊力學(xué)性能。向銅磷釬料中添加銀元素能有效降低銅磷合金的熔化溫度、改善其加工韌性。但是，銀屬于貴金屬且資源有限，隨著銀價格上漲和生產(chǎn)用量的增加，銅磷銀釬料的成本也不斷攀升，生產(chǎn)成本急劇增加。近年來，節(jié)銀釬料越來越引起人們的關(guān)注。錫在銅磷釬料中被認為是替代銀最有效的元素。為了降低成本，在銅磷釬料中添加錫元素替代銀來降低銅磷釬料的熔點和成本，提高釬料的焊接性能[4-5]。

國內(nèi)外對銅磷錫釬料的研究著重于Sn元素對銅磷釬料組織及性能等方面的研究[6]。文中采用銅磷錫釬料釬焊黃銅板對接接頭，測量其接頭的抗拉強度，觀察接頭顯微組織結(jié)構(gòu)和拉伸斷口形貌，以期為銅磷釬料成分的優(yōu)化設(shè)計提供依據(jù)。

1 試驗設(shè)計及方法

試驗釬料為鄭州機械研究所生產(chǎn)的銅磷錫釬料，釬料的形態(tài)為絲狀，直徑為φ1.6 mm，銅磷錫釬料的化學(xué)成分及特性如表1所示。試驗的母材為黃銅板(Cu質(zhì)量分數(shù)為60%，Zn的質(zhì)量分數(shù)為40%)，尺寸為1.5 mm×15 mm×80 mm。黃銅板抗拉強度為357 MPa。

表1 B-Cu90PSn釬料化學(xué)成分及固液相線

化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)，%)CuPSn固相線溫度TS/℃液相線溫度TL/℃9064652．2683．6

根據(jù)GB 11363—2008《釬焊接頭強度試驗方法》，采用上述釬料釬焊黃銅板對接接頭。釬焊前，首先在酸性清洗劑中超聲波清洗試件表面的氧化物及雜質(zhì)，其后用清水沖洗、砂紙打磨，將打磨后的試件和釬料放入酒精中超聲波清洗，最后用吹風(fēng)機吹干備用。

對于手術(shù)治療而言，其雖然能夠幫助患者解決因病痛產(chǎn)生的痛苦，但同時也會使患者的身心受到損害，從而影響治療效果[1]。近年來，隨著護理模式的不斷完善，手術(shù)室護理不僅需要熟練的操作與配合，更需要為患者提供舒適化、人性化的服務(wù)，讓患者能夠在安全、舒適的狀態(tài)下完成手術(shù)治療。作為一種新型護理模式，舒適護理最大的特點就是具備一定的整體性與個性，能夠使患者感覺到舒適和愉悅。

按圖1所示的組裝示意圖裝配釬焊接頭，黃銅板對接放置，中間留約0.1 mm的自然間隙。將釬料放置在黃銅對接縫隙上方，添加少量J201焊劑，采用高頻感應(yīng)釬焊機在空氣中焊接。釬焊后，清除試件表面殘留的釬劑和多余釬料，其后將式樣處理成標(biāo)準拉伸式樣。

采用MTS C45.105萬能材料試驗機測量釬焊接頭的抗拉強度。利用JSM-7500F型掃描電鏡(SEM)觀察釬焊接頭組織和拉伸斷口形貌，并利用其自帶的能譜分析儀(EDS)測試界面物相中各元素含量和分布。

如圖4所示，協(xié)議的具體執(zhí)行過程如下：首先，Alice（Bob）利用私鑰提取出與交易TA（TB））相關(guān)的一次性隨機數(shù)tA（tB）。然后，Alice（Bob）在鏈上獲取 Bob（Alice）的交易簽名對 (TB,σTB)（(TA,σTA)）。Alice（Bob）選取隨機數(shù) wA∈Zq（wB∈Zq），計算 WA（WB）以及 wA（ wB）的零知識證明 ZKP(wA)（ZKP(wB)）并發(fā)送給對 方 。 Alice（Bob）通 過 ZKP(wB)（ZKP(wA)）驗證隨機數(shù) wB（wA）的真實性并計算會話密鑰κ。

圖1 黃銅板對接方式示意圖

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 釬焊界面組織結(jié)構(gòu)

圖2a是焊接接頭界面結(jié)構(gòu)，掃描電鏡下在界面區(qū)沒有觀察到裂紋及孔隙的出現(xiàn)，說明試驗中黃銅板與銅磷錫釬料已實現(xiàn)了良好結(jié)合。

仔細觀察發(fā)現(xiàn)，釬焊焊縫區(qū)主要有白色相和灰黑色相組成。圖2b為圖2a中白色方框區(qū)域的微觀組織形貌，表2為釬焊接頭中相關(guān)位置的能譜分析。根據(jù)測試點A,B,C,D,E分析結(jié)果可知，接頭中白色為富Sn相，灰黑色為富Cu相。

整群抽取我院2014級全體二年制高職護生61人，其中男生1名，女生60名。年齡19～21歲，平均19.98歲。入學(xué)第三學(xué)期，已學(xué)習(xí)法律基礎(chǔ)和醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)等課程。

有時總感覺到黃玲，那個總戴著墨鏡的女人，會敲開我的門，然后對我說，以后我們就是鄰居了，希望多多照顧。終歸那半年，和她做鄰居，我是快樂的。

圖2c是圖2a中經(jīng)過母材、擴散區(qū)一直到焊縫區(qū)的線掃描元素分布，可以看出釬料側(cè)和母材側(cè)發(fā)生了元素的相互擴散。母材側(cè)Zn元素首先向擴散區(qū)聚集，Zn元素在擴散區(qū)達到最大值后急劇下降，Cu元素向釬料側(cè)有較明顯的擴散。結(jié)合測試點A到E的成分分析結(jié)果可知，母材中的Zn元素向釬料側(cè)發(fā)生了溶解擴散。釬料中只有Cu元素向母材側(cè)發(fā)生擴散，而Sn,P元素沒有向母材擴散。根據(jù)Cu-Sn,Cu-Zn,Sn-Zn和Sn-P二元相圖可知，釬焊溫度下，Zn可完全固溶于Cu中，而Sn在Cu中的固溶度受Cu中Zn含量影響較大，當(dāng)Cu中的Zn質(zhì)量分數(shù)含量由零增加到38%時，Sn在Cu中的溶解度由15%(質(zhì)量分數(shù))下降至0.7%(質(zhì)量分數(shù))，在Zn飽和的α-Cu固溶體中Sn的溶解度很小，但當(dāng)Zn含量增加到出現(xiàn)β相時，Sn的溶解度又會增加。

由于焊接過程中溫度在較短時間內(nèi)急劇升高到焊接所需溫度，溫度越高原子活動能力越強。此時，原子的活動能力足夠強而發(fā)生長程擴散型相變，使新相成分明顯改變，如共析轉(zhuǎn)變等。

圖2 釬焊接頭界面結(jié)構(gòu)

表2 釬焊接頭物相能譜分析(質(zhì)量分數(shù)，%)

測試點位置CuPZnSnA71．70．417．80．5B82．68．62．92．4C82．38．72．62．6D78．09．02．23．1E77．012．30．93．7

根據(jù)A點的成分測試和經(jīng)過擴散區(qū)的線掃描數(shù)據(jù)分析可知，在釬縫的擴散層為釬料中合金元素與母材發(fā)生作用使母材表面熔解后與焊料中的元素發(fā)生反應(yīng)生成的固溶體組織，主要相組成為α-Cu固溶體，在掃描電子顯微鏡下看到的是灰色區(qū)域。焊縫區(qū)基體為呈樹枝狀偏析的α固溶體，由圖2a可知，α相存在嚴重的晶內(nèi)偏析。如圖2b中B點所示，在凝固過程中Cu3P為先析出相，由于結(jié)晶潛熱的釋放，當(dāng)界面偶爾有凸起部分而深入溫度較高的液體中時，其凸起部分就被再次熔化，從而使Cu3P相在焊縫中呈現(xiàn)為黑色“豆點”狀。抑制Cu3P相長大的另一個因素是釬料中存在Sn元素，在釬焊溫度下，部分P,Cu和Sn生成三元共晶組織，減少了基體中的P含量，進而阻止了Cu3P相的生成。Sn在Cu中的擴散困難，合金組織難以達到平衡，枝晶偏析嚴重在電鏡下呈亮白色的片狀，如圖2b中E點所示。由Cu-Sn-Zn,Cu-P-Zn,Cu-P-Sn三元相圖[7]以及E點的EDS分析結(jié)果可推測出在釬焊溫度下，可能發(fā)生三多元共晶反應(yīng)，生成α-Cu固溶體+Cu3P+Cu17Sn3三元共晶相，其中少量的Zn固溶于α-Cu相中。

圖2b中C點附近呈灰黑色和灰白色相間分布的樹枝狀組織，其中灰黑色相為Sn含量較低的α固溶體，α晶粒粗大有偏析；灰白色為富Sn相由α固溶體和(α+δ)共析體組成。圖2b中D點黑色相的邊界區(qū)域為固溶了Sn元素的Cu基固溶體和CuZn為基的固溶體(β相)，晶內(nèi)白色為從β相中析出的α(Cu)相，α和β相分布均勻，Sn在β相中相對含量比α相稍高，在晶界處Sn含量較高，而Cu和Zn的含量較低。

根據(jù)對上述釬焊接頭中各元素分布情況的分析及相關(guān)資料的查詢，釬焊接頭的組織形成過程可做如下解釋：釬焊過程中，高溫的液態(tài)釬料可溶解少量的母材表面，使靠近界面的液態(tài)釬料中含有一定濃度的Zn元素，在濃度梯度下，母材與釬料之間相關(guān)元素進行相互擴散，由于高頻感應(yīng)焊接加熱時間很短，元素之間的相互擴散距離很窄。焊接結(jié)束后，界面首先形成一定的過冷度，液態(tài)釬料開始凝固，界面附近液態(tài)釬料中有大量的Cu富集，形成富Cu團簇，富Cu團簇容易首先在界面處形核，垂直于界面向焊縫區(qū)生長。由于釬料中含有Sn元素，焊縫中富Cu相具有較高的Sn含量，使焊縫中富Cu相固液相線溫度降低，由于銅板導(dǎo)熱速度快，從而抑制了界面和焊縫區(qū)富Cu相的樹枝狀長大，最終在界面和焊縫區(qū)形成小塊狀富Cu相。焊料熔化，在焊縫區(qū)形成樹枝狀分布的α相初晶，枝晶間形成(α+δ)共析體和少量(α+δ+Cu3P)共晶體。

正解：在氧化還原反應(yīng)中,還原性(氧化性)越強的物質(zhì)或微粒優(yōu)先參與氧化還原反應(yīng)。Fe2+的還原性比Br-強,在FeBr2溶液中通入氯氣,發(fā)生的反應(yīng)依次為:先2Fe2++Cl2==2Fe3++2Cl-,后2Br-+Cl2==Br2+2Cl-。故溶液中的反應(yīng)情況應(yīng)是:Fe2+已被完全氧化,且有50%的Br-被氧化;根據(jù)電子得失關(guān)系,Fe2+、Br-離子失去電子的總數(shù)為:0.02mol+0.02mol=0.04mol,通入的氯氣的體積為0.448L。

2.2 釬焊接頭的力學(xué)性能

B-Cu90PSn釬料釬焊黃銅焊接接頭的抗拉強度值見表3，與平均抗拉強度值接近的對接接頭拉伸試驗應(yīng)力-位移曲線如圖3所示。從表3可以看出B-Cu90PSn釬料對接接頭平均抗拉強度數(shù)值相對穩(wěn)定。由圖3可以看出，在對接接頭拉伸過程中，釬料焊接接頭發(fā)生彈性變形后，發(fā)生一定程度的塑性變形。由于母材的屈服強度大于釬料，所以可以判斷出應(yīng)力-位移曲線中塑性變形來源于釬料的作用，這表明用B-Cu90PSn釬料釬焊黃銅焊接接頭具有較好的力學(xué)性能。

表3 B-Cu90PSn釬料對接接頭的抗拉強度

釬料抗拉強度Rm/MPaB-Cu90PSn307，303，289/300

圖3 對接接頭抗拉強度的應(yīng)力-位移曲線

3 斷口形貌分析

拉伸斷口微觀形貌如圖4所示，斷口較平整，斷裂位置發(fā)生在釬縫區(qū)，斷裂類型為準解理斷裂。釬焊接頭的力學(xué)性能與接頭的組織結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，從圖中可以看出斷口由大量高密度短而彎曲的撕裂棱和較大的準解理區(qū)域組成。在斷口拉伸過程中，不同部位產(chǎn)生許多解理小裂紋即為小平面，隨著拉伸的進行解理裂紋不斷的長大，最后以塑性方式撕裂殘余連接部分，形成韌窩和韌窩帶。研究認為[8]，韌窩的深淺與試樣拉伸過程中經(jīng)歷的應(yīng)力應(yīng)變有關(guān)，B-Cu90PSn釬料釬焊接頭斷口中韌窩帶深淺均勻，由于所受的應(yīng)力應(yīng)變較大韌窩帶有明顯的撕裂痕跡。

圖4 釬焊接頭斷口微觀形貌

4 結(jié)論

(1)釬焊接頭中釬料和母材實現(xiàn)良好的冶金結(jié)合，界面區(qū)發(fā)生Cu，Sn等元素的短距離擴散。

(2)接頭界面區(qū)和焊縫區(qū)組織由亮白色相和灰黑色相組成，焊縫中局部出現(xiàn)的灰白色與灰黑色相間分布的樹枝狀組織為偏析的α固溶體和枝晶間(α+δ)共析體。

(3)B-Cu90PSn釬料接頭的平均抗拉強度為300 MPa，釬料中Sn元素在富Cu相中起到固溶強化的作用，提高焊接接頭抗拉強度。B-Cu90PSn釬料斷口為準解理斷裂，由解理小裂紋和韌窩帶組成，且韌窩較均勻。

參考文獻

[1] 黃杰，薛松柏，王博. 合金元素對Cu-P系釬料性能影響的研究現(xiàn)狀[J] 焊接，2014(11)：14-19.

[2] 龍偉民，何鵬，顧敬華，等. 中國有色金屬焊接材料的發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J].焊接，2011(11)：7-10.

[3] 龍偉民，張青科，馬佳，等.淺談硬釬料的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展方向[J]. 焊接，2013(1)：18-20.

[4] Long W M，Zhang G X，Zhang Q K. In situ synthesis of high strength Ag brazing filler metals during induction brazing process[J]. Scripta Materialia，2015, 110: 41-43.

[5] 張啟運，莊鴻壽.釬焊手冊[M]. 北京：機械工業(yè)出版社，2008：101-110.

[6] 黃俊蘭，龍偉民，張冠星.Sn元素對銅磷釬料性能和組織的影響[J].焊接，2012(3)：2-6.

[7] 張啟運，莊鴻壽.三元合金相圖手冊[M]. 北京：機械工業(yè)出版社2011：430-438.

[8] 孫茂才. 金屬力學(xué)性能[M]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2005.