▎學術(shù)經(jīng)緯/報道

本科做畢業(yè)設計時，隔壁實驗室的某位同學因一次不規(guī)范的實驗操作促使他意外發(fā)現(xiàn)了某個反應。當時他使用生銹的注射器針頭吸取某種試劑加入反應體系，反應效果相比其他平行反應明顯改善。而他再次重復這一實驗時又使用了未生銹的新針頭，實驗結(jié)果卻無法再現(xiàn)，嘗試多次仍舊如此。隨后他在沮喪地清洗針頭時，發(fā)現(xiàn)某個針頭內(nèi)壁已生銹，恍然想起第一次做實驗的情形，于是又利用這支針頭進行驗證，果然是其內(nèi)壁的鐵銹對反應起到了重要的促進作用。Fe(III)催化的反應便這樣產(chǎn)生，這位同學還因此獲得了一篇高影響因子的文章。

圖片來源：Pixabay

講這個故事的人是指導我做實驗的師兄，描述時的語氣與神態(tài)或多或少透露出些許羨慕與幽怨——這樣的好事為何與我無緣。于是我也開始像落難少女期待白馬王子一樣，等候某一天邂逅一個美麗的錯誤，自此成就意外的科學發(fā)現(xiàn)。不過，讀研五年，達達的馬蹄迎來的皆為過客，并且騎白馬的也絕非都是王子，還有唐僧般的絮絮叨叨……

常言道：好事多磨?！昂檬隆庇袝r苦等無果，有時卻又不期而遇。

就在最近，英國牛津大學的Dermot O’Hare教授、Shik Chi Edman Tsang教授與清華大學的李雋教授團隊合作，意外發(fā)現(xiàn)實驗室常用的惰性保護氣N₂竟可作為催化反應的促進劑加速反應進行。在TiO₂負載的金屬釕（Ru）催化劑（Ru/TiO₂）的作用下，N₂可顯著降低對甲基苯酚氫化脫氧（HDO）的活化能，提高催化反應活性。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Nature子刊Nature Catalysis上。

圖片來源：參考資料[1]

實驗室里的無水無氧操作均涉及保護氣的使用，常見的惰性氣體包括N₂、Ar。N₂在空氣中的含量約為78%，可在低溫下液化與空氣中的其他組分分離，早期便是通過這種方式大量獲取高純度的N₂。N₂是一種化學性質(zhì)十分穩(wěn)定的氣體，通常情況下與大多數(shù)物質(zhì)不發(fā)生反應。從結(jié)構(gòu)上看，N₂發(fā)生反應時需破壞N≡N叁鍵，這一化學鍵的鍵能非常強，即便加熱至3000 ℃也僅有0.1%發(fā)生解離，因而常用作化學反應中的載氣（載帶并稀釋氣體樣品）或保護氣（防止外界空氣等干擾反應體系）。

液氮相關(guān)的實驗操作（圖片來源：Pixabay）

談及N₂參與的反應，大家應該聽說過生物固氮，即固氮微生物（如根瘤菌、放線菌）能在特定的反應條件下將大氣中的N₂轉(zhuǎn)化為氨氣（NH₃）。這一過程可借助微生物自身產(chǎn)生的固氮酶在其體內(nèi)自發(fā)進行，無需額外提供能量，在生態(tài)系統(tǒng)的氮循環(huán)中占有重要的地位。早在上個世紀初，人們還發(fā)展了人工固氮的方法。德國化學家弗里茨·哈伯（Fritz Haber）與卡爾·博施（Carl Bosch）以N₂和H₂作為原料，在高溫、高壓條件下借助鐵基催化劑，實現(xiàn)了NH₃的工業(yè)合成，自此使農(nóng)業(yè)生產(chǎn)擺脫了對天然氮肥的依賴。這便是著名的哈伯法（也稱哈伯-博施法）合成氨，目前在合成氨工業(yè)仍舊具有廣泛的應用，弗里茨·哈伯還因此獲得了1918年的諾貝爾化學獎。當然，這種人工固氮的方法為人類造福的同時也帶來了災難，第一次世界大戰(zhàn)中極大地促成了大量軍火材料的制造。此外，弗里茨·哈伯還在此期間負責研制了軍用氯氣罐、芥子氣等毒氣，致使其一生備受爭議。

德國化學家弗里茨·哈伯（圖片來源：諾貝爾獎官方網(wǎng)站）

本文工作發(fā)展的氫化脫氧過程以H₂作為氫源，當反應需要使用H₂時，體系中摻入N₂從常理分析也十分容易理解。畢竟H₂在加熱時反應活性很高，操作不當便存在爆炸風險，N₂無論作為載氣降低H₂的濃度，還是作為保護氣隔絕體系外的空氣、防止產(chǎn)物氧化均合乎情理。以往這種操作也十分常見，人們大概也不會過多去考慮N₂在這類反應中還會起到其他的作用。

先來看一下組成該反應體系的各個組分，選擇Ru/TiO₂催化劑是因為Ru可有效活化H₂，斷裂H-H鍵，與此同時具有合適的氫化能力，避免對甲基苯酚的芳香烴部分過度氫化。TiO₂則可以有效活化芳基C-O鍵，促進對甲基苯酚的C-O鍵斷裂。Ru/TiO₂催化劑參與的反應屬于異相催化（又稱非均相催化，heterogeneous catalysis）范疇，這類催化反應通常涉及兩相甚至三相體系，如固相催化劑與氣相反應物組合、固相催化劑與液相反應物組合，抑或兼而有之。催化過程發(fā)生在催化劑表面的兩相界面，盡管催化劑與反應物處于不同相，但人們已發(fā)現(xiàn)，反應物的組成、溶劑化程度等因素均可影響催化性能，從而改變反應的速率及選擇性。

Ru/TiO₂催化劑的結(jié)構(gòu)表征（圖片來源：參考資料[1]）

以對甲基苯酚作為底物是由于這種物質(zhì)可從熱解木質(zhì)素（俗稱生物油）出發(fā)大量獲取。木質(zhì)素是木質(zhì)纖維素的重要成分，由三種酚類單體交聯(lián)聚合而成，在樹木及樹皮中大量存在，因而也成為地球上含量位居第二的有機物（第一位是纖維素）。假使能將熱解木質(zhì)素高效轉(zhuǎn)化為高附加值的芳香烴類化合物，便可以極大程度地減少人們對化石燃料的依賴。而想要達成這一目的，有效實現(xiàn)對甲基苯酚的催化HDO成為首先需要解決的問題。

作者搜集了以往對甲基苯酚及相關(guān)酚類化合物發(fā)生催化氫化脫氧反應的文獻報道，大多數(shù)Ru催化的反應需要在200 ℃以上溫度的條件下進行。Shik Chi Edman Tsang教授團隊此前報道的單層MoS₂摻雜的Co單原子催化劑（Co-^SMoS₂）催化活性較高，反應溫度可適當降低至180 ℃，但H₂的壓力需要大幅度提升至30 bar。德國羅斯托克大學萊布尼茨催化研究所（Leibniz-Institute for Catalysis, University of Rostock）的Matthias Beller教授課題組還發(fā)展了氮摻雜碳材料負載的Ru納米粒子催化劑，反應條件十分溫和，溫度可大幅度下降，但酚還原為相應的環(huán)己醇，而不是芳香烴產(chǎn)物。

不同催化體系參與氫化脫氧反應的效果（圖片來源：參考資料[1]）

參考以上反應條件，作者利用該團隊發(fā)展的催化體系設計了兩組氫化脫氧實驗。反應溫度初步定為220 ℃，在Ru/TiO₂催化劑的作用下，僅需1 bar壓力的H₂即可順利進行。他們發(fā)現(xiàn)，體系摻入N₂后，反應的轉(zhuǎn)化率與形成甲苯的選擇性均可得到進一步提升。這種現(xiàn)象令人十分意外，如此看來，N₂在催化過程中起到了一定的促進作用。

為了進一步確定這種促進作用，作者在排除了傳質(zhì)限制的情況下考察體系中有無N₂時的反應情況，反應溫度進一步降低至160 ℃，在6 bar壓力N₂的作用下，形成甲苯的選擇性提高至1.5倍，反應速率提高至4.3倍。因此，N₂在體系中絕非簡單作為載氣或保護氣，而是參與了催化過程并發(fā)生反應。

考察Ru/TiO₂催化體系中有無N₂時的反應情況（圖片來源：參考資料[1]）

鑒于此前沒有相關(guān)的研究報道，作者便開始深入探究N₂在氫化脫氧催化反應中發(fā)生了怎樣的變化。他們分別設計了有無N₂時HDO反應的動力學實驗，并通過甲苯生成速率的自然對數(shù)值（lnr_甲苯）對（1/RT）進行最小二乘法線性擬合，得到Arrhenius曲線。體系中不加入N₂時，HDO反應的表觀活化能（E_a）約為0.97 eV，引入N₂后，這一數(shù)值顯著降低至約0.58 eV。由此說明，N₂吸附于Ru/TiO₂表面發(fā)生活化，形成了可參與HDO反應的活性物種，從而降低了反應的活化能。

N₂促進的HDO反應的Arrhenius曲線、原位XANES及原位FTIR表征（圖片來源：參考資料[1]）

作者進一步通過原位X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)（XANES）與原位傅立葉變換紅外（FTIR）光譜等表征手段分析了N₂吸附后生成的活性物種。研究發(fā)現(xiàn)，Ru/TiO₂表面可形成活性氫化氮物種N₂H_y（y = 1, 2）。

他們還在密度泛函理論（DFT）計算的指導下推測出可能的反應途徑。N₂解離的能壘高達1.48 eV，而締合氫化形成N₂H₁物種的能壘僅為0.79 eV，這一步為可逆過程，進一步氫化形成N₂H₂則十分困難，因此N₂參與反應時并未發(fā)生解離，而是經(jīng)歷了締合氫化途徑，形成活性氫化氮物種N₂H₁。對甲基苯酚與Ru原子作用發(fā)生芳基C-O鍵斷裂，帶負電荷的OH^-遷移至相鄰的Ru活性位點。假使Ru/TiO₂表面不存在N₂H₁時，H₂解離吸附后形成帶部分負電荷的H^δ-，其與OH^-結(jié)合形成H₂O之前需克服兩者負電荷帶來的斥力，此時OH^-氫化為決速步驟。而對于N₂參與的反應，N₂H₁的H^δ+攜帶部分正電荷，因而更容易與OH^-發(fā)生質(zhì)子化反應，OH^-轉(zhuǎn)化為H₂O的能壘大幅度降低，N₂氫化成為決速步驟。此外，吸附的N₂攫取Ru/TiO₂表面的H^δ-可進一步暴露Ru活性位點，為底物對甲基苯酚的吸附提供便利條件。

HDO反應的DFT計算結(jié)果（圖片來源：參考資料[1]）

當然，這種N₂加速催化反應進行的情況不僅僅適用于Ru/TiO₂催化體系，其他不同載體負載的Ru催化劑如Ru/Al₂O₃、Ru/ZrO₂及Ru/C參與HDO反應同樣存在這樣的現(xiàn)象，以往的研究工作均忽視了這一微妙的作用。N₂通過締合氫化的途徑形成N₂H₁物種加速反應進行，也合理地解釋了緣何惰性的N₂可以在催化反應中扮演促進劑的角色。

N₂促進的HDO反應的催化循環(huán)（圖片來源：參考資料[1]）

事實上，大多數(shù)的科學研究都在按部就班中進行，那些“蘋果墜落啟發(fā)了牛頓發(fā)現(xiàn)萬有引力”的故事畢竟占少數(shù)。某種程度上講，這些偶然的靈感也要基于前期大量的知識儲備與經(jīng)驗積累，留心觀察實驗中看似平常的異常現(xiàn)象更是必不可少。否則蘋果砸到頭上只會感覺疼，自認倒霉。

題圖來源：Pixabay

參考資料

[1] Haohong Duan et al., (2019). Molecular nitrogen promotes catalytic hydrodeoxygenation. Nat. Catal., DOI: 10.1038/s41929-019-0368-6

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