近年來，伴隨著鋰離子電池在電動汽車與規(guī)模儲能領域的蓬勃發(fā)展，對有限鋰資源的擔憂及其成本價格上漲的問題日益顯現(xiàn)。鈉、鉀兩種元素是地球上儲量較為豐富、成本低廉的兩種資源。若能夠建立基于兩種離子嵌入反應的高性能儲能電池，在規(guī)模儲能領域較現(xiàn)有體系更具資源和環(huán)境方面的優(yōu)勢。但是，由于鈉、鉀離子的半徑較大，會導致嵌入反應過程中主體晶格的應力變化加大，容易造成晶體結構塌陷，導致循環(huán)穩(wěn)定性較差；此外，鈉、鉀離子在晶格間隙中的活動位點較少，擴散動力學較慢，會導致倍率性能較差。

針對上述科學問題，杜菲教授課題組圍繞新型鈉（鉀）離子電池基礎與應用研究中面臨的物理問題，開展了系統(tǒng)深入的研究工作。在關鍵電極材料的設計與可控合成，離子/電子協(xié)同傳輸機制，離子嵌入誘導相變機制等方面開展了系列研究工作，取得如下研究成果：

1. Nat. Commun.: 新型鈉超離子導體電極材料Na2VTi(PO4)3的儲能機理及對稱鈉離子全電池

鈉超離子導體（NASICON）結構化合物具有高共價的三維結構，可以為離子的脫嵌反應提供較大的離子傳輸通道；其弱的晶格相互作用有利于堿金屬的快速傳輸；同時，其優(yōu)異的分子可塑性便于材料的功能化設計。杜菲教授課題組針對NASICON結構化合物的特點，利用材料結構中不同過渡金屬電化學反應的電位不同，設計并獲得了同時具有陽極屬性和陰極屬性的新型對稱電極材料Na2VTi(PO4)3。通過同步輻射和原位X射線近邊吸收測試對該材料的電化學反應機理進行深入探究，發(fā)現(xiàn)材料在首次脫嵌過程中呈現(xiàn)區(qū)別于傳統(tǒng)的 “分步式”電荷補償機制，并利用這一獨特優(yōu)勢，構建了“對稱鈉離子電池”，實現(xiàn)了在高倍率（20 C）下的超快充放電過程以及超長的循環(huán)壽命（10000次）。

文章信息：Dongxue Wang#, Xiaofei Bie#, Qiang Fu, Ditty Dixon, Natalia Bramnik, Yong-Sheng Hu, Francois Fauth, Yingjin Wei, Helmut Ehrenberg, Gang Chen and Fei Du*, Sodium vanadium titanium phosphate electrode for symmetric sodium-ion batteries with high power and long lifespan, Nature Communications 2017, 8, 15888.

2. Adv. Energy Mater: 納米顆粒自組裝KTi2(PO4)3@C微米球：高性能鈉/鉀離子電池負極材料

鉀的離子半徑分別是鋰離子和鈉離子的1.81和1.35倍。因此，在晶格嵌入反應的活性點位更少，傳輸動力學更慢，結構相變更復雜，循環(huán)壽命更短，快充能力更是難以達到實際應用的要求。有鑒于此，杜菲教授課題組提出了一種優(yōu)化NASICON結構材料儲鈉、儲鉀性能的、簡便易行的制備方法--靜電噴霧法。通過靜電噴霧法獲得了具有“分級結構”的NASICON結構材料KTi2(PO4)3。這種獨特的由一次納米顆粒自組裝的微米球型結構，可以最大限度地提供高比表面積，更多的離子存儲位點，從而大幅度提升了該材料的電化學性能。電池測試顯示，KTi2(PO4)3@C復合材料具有優(yōu)異的可逆儲鈉、儲鉀比容量和卓越的倍率性能。另外，動力學分析表明，離子在材料中的快速擴散為實現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能提供了保障。該研究為開發(fā)功能化鈉/鉀離子電池負極材料提供了新的設計思路。

文章信息：Zhixuan Wei, Dongxue Wang, Malin Li, Yu Gao*, Chunzhong Wang, Gang Chen and Fei Du*, Fabrication of hierarchical potassium titanium phosphate spheroids: A host material for sodium‐ion and potassium‐ion storage, Advanced Energy Materials 2018, 8, 1801102.

3. Adv. Funct. Mater: Ca0.5Ti2(PO4)3@C微米球快速儲鉀及高性能鉀離子電容器

能量密度與功率密度是設計新型儲能裝置必須考慮的兩大因素。在搖椅式電池中，電極材料可通過離子嵌入脫出過程伴隨發(fā)生的氧化還原反應提供較高的可逆比容量，進而得到高能量密度；而在電容器中，電極材料在表面發(fā)生快速的離子吸/脫附反應，從而實現(xiàn)高功率密度。為了同時獲得高能量和高功率密度，杜菲教授課題組基于Ca0.5Ti2(PO4)3@C微米球負極，巧妙地構建了鉀基雙離子電池，其功率密度和能量密度分別達到了5144 W/kg和80 Wh/kg，超過了現(xiàn)有超級電容器和鈉離子電容器體系，展現(xiàn)出巨大的應用前景。此外，作者還利用原位X射線衍射詳細地解析了Ca0.5Ti2(PO4)3@C儲鉀反應的相變機制。

文章信息：Zhongyu Zhang, Malin Li, Yu Gao, Zhixuan Wei, Meina Zhang, Chunzhong Wang, Yi Zeng*, Bo Zou, Gang Chen and Fei Du*, Fast potassium storage in hierarchical Ca0.5Ti2(PO4)3@C microspheres enabling high‐performance potassium‐ion capacitors, Advanced Functional Materials 2018, 28, 1802684.

4. ACS Energy Lett.: “water-in-salt”型水系鉀離子電池電解液及其應用研究

與傳統(tǒng)有機電解液電池體系相比，水系電解液易于制備，安全性高，且具有高于有機電解液的離子電導率，有益于構建高功率密度的儲能器件，因而受到廣泛關注?？偟膩碚f，水系電解液體系面臨的一大挑戰(zhàn)為水的熱力學穩(wěn)定窗口較窄，僅有1.23 V。在該窗口外，水的析氫、析氧等副反應將占據(jù)主導地位，嚴重影響電極材料氧化還原反應的進行。此外，由于鉀離子電池正處于初步發(fā)展階段，合適的水系鉀離子電池負極材料更是鮮有報道。

在上一工作的基礎上，杜菲教授與美國俄勒岡州立大學的紀秀磊教授合作，在國際上首次開發(fā)了適用于鉀離子的“water-in-salt”型水系電解液新體系。拓寬了水系電解液的穩(wěn)定窗口，由1.4 V提升到了3.2 V；NASICON結構負極材料KTi2(PO4)3@C復合材料在該電解液中實現(xiàn)了可逆的氧化還原反應及超長的10000次循環(huán)壽命，展現(xiàn)出巨大的應用潛力。此外，與鋰基含氟“water-in-salt”電解質相比，該電解液中所使用的乙酸鉀電解質無毒，成本低，有助于推動水系鉀離子電池的快速發(fā)展。

文章信息：Daniel P. Leonard#, Zhixuan Wei#, Gang Chen, Fei Du* and Xiulei Ji*, Water-in-salt electrolyte for potassium-ion batteries, ACS Energy Letters 2018, 3, 373-374.

5. Adv. Energy Mater: 非晶錫基氧化物：高倍率超長壽命鈉離子電池負極材料

合金材料如錫、銻等由于比容量高、工作電壓低，在諸多負極材料中被認為是較有潛力的材料。然而由于巨大的體積變化，電極容易破碎粉化，因此循環(huán)壽命難以長久。另一方面，鈉離子在晶體結構中的遷移速率直接影響了材料的倍率性能，成為提升材料快速充放電能力需要解決的另一個問題。從原理上講，離子在具有長程有序結構晶體中的嵌入脫出，必然會受到電荷之間的排斥力，導致不可避免的體積膨脹。因此，縮短離子的擴散路徑，“人為地破壞”長程有序化結構，可以降低嵌入脫出勢壘，從而實現(xiàn)更快的離子和電子協(xié)同輸運過程。

基于這種學術思想，杜菲教授團隊提出了“非晶化”設計思想，設計了一種非晶的錫基氧化物材料Sn2P2O7作為鈉離子電池負極材料。通過簡便的高能球磨法將結晶材料非晶化，同時與石墨烯進行復合，利用非晶材料各向同性的特點削弱了Na-Sn合金沿特定方向的體積膨脹，并利用電化學過程中形成的焦磷酸鈉進一步緩沖合金材料的體積膨脹。石墨烯改性后的Sn2P2O7可逆比容量可達480 mAh g-1，對應于合金化和轉換兩步反應的實現(xiàn)；2 A g-1電流密度下材料循環(huán)壽命可達15000次。動力學分析表明，材料的贗電容行為使得材料在快速充放電時仍能貢獻比較可觀的容量。利用Sn2P2O7電勢低比容量高的優(yōu)點，作者分別將其與Na3V2(PO4)2F3和Na3V2(PO4)3組裝了全電池，獲得了較長的循環(huán)壽命與卓越的倍率性能，為鈉離子電池的實際應用提供了借鑒。

文章信息：Xu Yang#, Rongyu Zhang#, Jing Zhao, Zhixuan Wei, Dongxue Wang, Xiaofei Bie, Yu Gao, Jia Wang, Fei Du* and Gang Chen, Amorphous tin‐based composite oxide: A high‐rate and ultralong‐life sodium‐ion‐storage material,Advanced Energy Materials 2018, 8, 1701827.

6. Adv. Energy Mater.: 納米片自組裝立方相CuSe晶柱：高效雙功能鈉、鉀離子電池負極材料

過渡金屬硒化物可以與鈉離子、鉀離子發(fā)生多電子轉換反應，因而具有較高的理論比容量。而且，此類材料具有較小的帶隙，電子電導率更高，有利于電化學反應過程中電荷的快速傳遞。但是，目前鈉、鉀離子二次電池的研究尚處于起步階段，部分過渡金屬硒化物是否可用尚未可知，其儲能機制更是有待深入探討。此外，硒化物在有機電解液中溶解的問題一直是影響材料循環(huán)穩(wěn)定性的瓶頸。更為重要的是，由于金屬鉀活潑性更強，電解液對金屬的腐蝕也成為鉀離子電池亟待解決的問題。

基于上述考慮，杜菲教授課題組采用濕化學法合成了納米片自組裝的立方晶相CuSe材料。該材料展現(xiàn)出優(yōu)秀的儲鈉、儲鉀能力。另外，作者利用原位X射線衍射及不同電壓點的透射電鏡照片，深度剖析儲鈉、儲鉀過程中的金屬締合反應，從分子結構層面闡述影響材料電化學性能的關鍵因素。此外，作者還利用多種實驗手段研究了過渡金屬硒化物在反應過程中Se的溶解問題以及金屬鉀對電極在醚基和酯基電解液中的反應活性問題。研究發(fā)現(xiàn)，醚基電解液體系既可以有效抑制活性物質中單質Se的溶解，又可以提高金屬鉀對電極的工作壽命。

文章信息：Hezhe Lin#, Malin Li#, Xu Yang#, Dongxu Yu, Yi Zeng*, Chunzhong Wang, Gang Chen and Fei Du*, Nanosheets-assembled CuSe crystal pillar as a stable and high-power anode for sodium-ion and potassium-ion batteries, Advanced Energy Materials2019, 9, 1900323. (Back cover)

7. Adv. Funct. Mater.: P2型層狀鉀離子電池正極材料K0.44Ni0.22Mn0.78O2

層狀過渡金屬氧化物因具有較高的比容量等優(yōu)點成為極具潛力的鉀離子電池正極材料之一。但大尺寸的鉀離子使得鉀基層狀正極材料在充放電過程中普遍表現(xiàn)出可逆容量有限，擴散速率遲緩以及復雜相變引起容量衰減等問題。杜菲教授與北京工業(yè)大學尉海軍教授、鄭坤教授合作，聯(lián)合報道了一種高容量、高倍率、高穩(wěn)定性的P2型層狀鉀離子電池正極材料K0.44Ni0.22Mn0.78O2。作者結合X射線衍射及精修技術深入解析了鉀離子嵌入脫出過程中的晶體結構演變，發(fā)現(xiàn)該材料的儲鉀過程是固溶體反應，并且展現(xiàn)出高度的結構可逆性，為良好的循環(huán)性能提供了保障。此外，作者結合透射電鏡、紅外光譜及X射線光電子能譜等多種方式觀測到了電極材料表面一層穩(wěn)定的界面膜的形成。同時，利用該層狀材料的高比容量和高穩(wěn)定性，作者將其與軟碳組裝了全電池，獲得了比容量高、循環(huán)穩(wěn)定的鉀離子全電池，為鉀離子電池應用的推進提供了新借鑒。

文章信息：Xinyuan Zhang, Yubo Yang, Xianlin Qu, Zhixuan Wei, Ge Sun, Kun Zheng*, Haijun Yu*, and Fei Du*, Layered P2-Type K0.44Ni0.22Mn0.78O2 as a high-performance cathode for potassium-ion batteries, Advanced Functional Materials, 2019, DOI: 10.1002/adfm.201905679

8. Nat. Commun.: 甲基紫精分子可逆嵌入脫出用于水溶液二次電池體系

除以鋰、鈉、鉀、鋅離子等金屬離子為載流子構建的水系二次電池外，非金屬載流子以其較輕的分子質量以及獨特的儲能機制，引起了越來越多的關注。通常，在電池的運轉過程中，電極材料與載流子的相互作用至關重要。在金屬離子二次電池體系中，這種相互作用以離子鍵為主。而對于非金屬離子二次電池，其載流子與宿主電極材料之間化學鍵的本質及其對電池體系性能的影響還有待深入理解。

鑒于此，吉林大學杜菲教授課題組與美國俄勒岡州立大學紀秀磊教授、加州大學河濱分校P. Alex Greaney教授、阿貢國家實驗室陸俊研究員合作構建了以芳香族的甲基紫精離子（methyl viologen）和有機物染料分子3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）分別作為載流子和電極材料的新型水系二次電池，并對體系內化學鍵的性質、離子遷移過程以及電荷儲存機制進行了細致的分析。盡管methyl viologen離子具有目前二次離子電池研究領域內最大的離子尺寸，該體系仍然展現(xiàn)出優(yōu)異的可逆比容量及倍率性能。分析表明，methyl viologen離子的嵌入高度可逆，并引起了電極材料的結構變化，形成了一種新的超分子固體。第一性原理計算結合Bader電荷分析結果表明，體系內載流子與宿主材料間存在很強的極性共價鍵。在這種較強的相互作用下，methyl viologen分子的嵌入電位較其他金屬離子更高，極化電壓更小，可以有效抑制酸性水溶液體系內的產氫副反應。

文章信息：Zhixuan Wei, Woochul Shin, Heng Jiang, Xianyong Wu, William F. Stickle, Gang Chen, Jun Lu*, P. Alex Greaney*, Fei Du* and Xiulei Ji*, Reversible intercalation of methyl viologen as a dicationic charge carrier in aqueous batteries, Nature Communications 2019, 10, 3227.

團隊介紹

杜菲，男，教授，博士生導師，吉林大學物理學院副院長，新型電池物理與技術教育部重點實驗室副主任。2008年獲得吉林大學材料科學與工程博士學位，師從陳崗教授，同年留校任教。2009年至2011年在超硬材料國家重點實驗室從事博士后研究，合作導師為中科院院士鄒廣田教授。2011年至2013年赴日本東京大學物性研究所從事博士后研究，合作導師為日本著名固態(tài)化學家Yutaka Ueda教授。2017年1月至2月受德國卡爾斯魯厄理工學院教授Helmut Ehrenberg教授邀請赴德開展合作研究。近年來，杜菲教授圍繞著新型儲能電池體系設計、關鍵電極材料的開發(fā)等研究領域開展了大量的研究工作，在Nature Materials, Nature Communications, Advanced Energy Materials, ACS Energy Letters等國際著名雜志發(fā)表論文100余篇。曾獲吉林省自然科學一等獎，唐敖慶青年教師獎勵基金，2018年Journal of Materials Chemistry A杰出審稿人。