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來(lái)源丨PHI與高德 本文內(nèi)容來(lái)自PHI CHINA表面分析技術(shù)網(wǎng)絡(luò)講堂之光電子能譜專題，主講老師為鞠煥鑫博士給大家作了知識(shí)點(diǎn)總結(jié)。相信小伙伴們已經(jīng)迫不及待的想要了解了吧！快快拿起您的紙和筆，讓我們一起來(lái)劃重點(diǎn)： 
*Shinotsuka, et al., Surf. Int. Anal, DOI 10.1002/sia.5789 (2015)問(wèn)答Part 1 原理相關(guān)問(wèn)題？下圖為X射線光電激發(fā)及其弛豫過(guò)程示意圖。在XPS測(cè)試過(guò)程中，原子芯能級(jí)電子吸收X射線被電離，而相應(yīng)的芯能級(jí)會(huì)留有空位，此時(shí)原子處于激發(fā)態(tài)會(huì)自發(fā)地發(fā)生弛豫，而退激發(fā)回到穩(wěn)態(tài)。弛豫過(guò)程分為輻射弛豫和非輻射弛豫，前者發(fā)射出熒光，后者發(fā)射出俄歇電子。XPS也會(huì)收集到俄歇電子，從而產(chǎn)生俄歇譜圖。其中俄歇電子是多個(gè)電子參與的退激發(fā)過(guò)程產(chǎn)生的，在退激發(fā)過(guò)程中處于高能級(jí)的電子可以躍遷到這一空位同時(shí)釋放能量，當(dāng)釋放的能量傳遞到另一層的一個(gè)電子，這個(gè)電子就可以脫離原子出射成為俄歇電子。例如KLL俄歇電子如下圖所示：原子中一個(gè)K層電子被入射X射線激發(fā)成自由電子后在K層產(chǎn)生空位，L層的一個(gè)電子躍遷入K層填補(bǔ)空位，此時(shí)多余的能量被另一個(gè)L層電子吸收產(chǎn)生俄歇電子，相應(yīng)的俄歇電子標(biāo)記為KLL。俄歇電子的動(dòng)能由參與此過(guò)程的能級(jí)所決定，與入射的光子能量無(wú)關(guān)，所以可以通過(guò)改變?nèi)肷涔庾幽芰?，從而調(diào)節(jié)俄歇電子在譜圖中的結(jié)合能位置，避開(kāi)譜圖干擾。另外，俄歇電子也可以用于輔助鑒定化學(xué)態(tài)。為什么p、d、f軌道都只會(huì)有兩個(gè)裂分峰？這是由于電子自旋-軌道偶合效應(yīng)導(dǎo)致的，根據(jù)總量子數(shù)j（j=lL+Sl,S=±1/2）而使電子能級(jí)出現(xiàn)裂分。例如對(duì)于s軌道，j=1/2,對(duì)于p軌道，j=1/2和j=3/2。需要注意的是，對(duì)于p、d、f軌道的兩個(gè)裂分峰的峰面積是存在固定的比例，如下圖所示：除了H、He和少量放射性元素以外，元素周期表中的大多數(shù)元素都有相應(yīng)的XPS特征譜峰，而且XPS譜峰具有元素“指紋效應(yīng)”，可以用于鑒定元素的成分。同時(shí)原子外層電子結(jié)構(gòu)變化會(huì)導(dǎo)致XPS特征譜峰出現(xiàn)有規(guī)律的化學(xué)位移，所以XPS可以通過(guò)觀測(cè)化學(xué)位移，提供與化學(xué)態(tài)、分子結(jié)構(gòu)或官能團(tuán)相關(guān)的信息。需要注意的是，物種中含有多種組分，可能會(huì)存在特征譜峰重疊的問(wèn)題，所以在判斷元素成分和化學(xué)態(tài)的時(shí)候，除了關(guān)注特征譜峰外，也需要觀察相應(yīng)元素其他譜峰。是的。這是由于兩個(gè)實(shí)驗(yàn)技術(shù)的原理不同所導(dǎo)致的，如下圖所示：因?yàn)閄PS檢測(cè)是出射的光電子，光電子的非彈性平均自由程較小，所以提供的是表面信息；而EDS檢測(cè)的是出射的特征X射線，而特征X射線的穿透能力可以達(dá)到微米，所以提供的是信息深度是微米級(jí)別的。這兩種實(shí)驗(yàn)技術(shù)提供互補(bǔ)的信息，可以幫助我們深入了解樣品性質(zhì)。問(wèn)答Part 2 譜圖相關(guān)問(wèn)題文獻(xiàn)中Fe2p擬合非?；靵y，有的是Fe2+的B.E.比Fe3+更高，有的更低。究竟那個(gè)價(jià)態(tài)更高呢? 首先，F(xiàn)e3+的結(jié)合能通常是要高于Fe2+的，但是要注意含F(xiàn)e物質(zhì)的具體成分。這個(gè)問(wèn)題也是XPS譜圖解析過(guò)程中常見(jiàn)的問(wèn)題，不同的文獻(xiàn)報(bào)道的XPS結(jié)合能位置會(huì)有存在差異，可能的原因如下： （a）即使都是Fe2+，但是配位的原子不同也會(huì)有不同的結(jié)合能位置，如下圖的FeO、FeCO3和FeSO4； （b）即使都是FeO，但是不同文獻(xiàn)所測(cè)試樣品形態(tài)不同、測(cè)試儀器不同、結(jié)合能校準(zhǔn)方法不同，也會(huì)導(dǎo)致Fe2+結(jié)合能位置不完全一致； （c）不排除有些文獻(xiàn)的測(cè)試結(jié)果是不合理的。基于以上的理解，我們參考文獻(xiàn)分析XPS數(shù)據(jù)時(shí)，需要謹(jǐn)慎，選擇合理可靠的文獻(xiàn)，同時(shí)注意文獻(xiàn)中的樣品信息和測(cè)試條件。做XPS測(cè)試時(shí)，建議同時(shí)測(cè)試參照樣品，可以幫助數(shù)據(jù)解析。請(qǐng)問(wèn)我們送XPS碳材料的樣品，測(cè)樣老師會(huì)詢問(wèn)里面的碳是石墨化碳或有機(jī)碳，請(qǐng)問(wèn)其中的區(qū)別?首先，測(cè)試時(shí)要提供給老師盡可能詳細(xì)的樣品信息，有助于測(cè)試?yán)蠋煾鶕?jù)樣品信息選擇合理的測(cè)試條件和數(shù)據(jù)處理方法。碳材料中可能會(huì)有不同形式的C物種，例如sp2或sp3，對(duì)應(yīng)物種的結(jié)合能位置也是不一樣的。另外，XPS數(shù)據(jù)處理通常會(huì)采用C1s譜峰進(jìn)行荷電校準(zhǔn)，將烷烴碳譜峰位移到284.8eV，而不是采用sp2C校準(zhǔn)到284.8eV。荷電校準(zhǔn)是XPS數(shù)據(jù)處理中非常重要的一步，我們將在本期網(wǎng)絡(luò)課程的數(shù)據(jù)處理課程中進(jìn)行講解，請(qǐng)參加相關(guān)課程。老師，請(qǐng)問(wèn)XPS測(cè)出來(lái)的數(shù)據(jù)使用前有必要平滑處理么?如果平滑的話會(huì)不會(huì)造成某些特征峰的減弱甚至消失呢?那么平滑幾次合適呢?首先不建議進(jìn)行平滑處理，因?yàn)槠交幚砜赡軙?huì)導(dǎo)致譜圖失真，例如譜峰強(qiáng)度或形狀發(fā)生變化。如果發(fā)現(xiàn)譜圖信噪很差，建議調(diào)整測(cè)試參數(shù)（如提高Pass energy或者增加測(cè)試時(shí)間等）來(lái)提高信噪比。請(qǐng)問(wèn)多重分裂峰產(chǎn)生的原因有哪些呢？多重分裂峰不太清楚，是每個(gè)元素都會(huì)產(chǎn)生嗎？原子外層電子是一個(gè)多電子體系，其中存在復(fù)雜的相互作用。當(dāng)原子的價(jià)殼層擁有未配對(duì)的自旋電子時(shí)，即當(dāng)體系的總角動(dòng)量j不為零時(shí)，那么XPS激發(fā)出芯能級(jí)電子所形成的空位，會(huì)與價(jià)軌道未配對(duì)自旋電子發(fā)生耦合效應(yīng)，使體系出現(xiàn)多于一個(gè)終態(tài)，也就是在譜圖上出現(xiàn)多個(gè)譜峰，稱作多重分裂。不是每個(gè)元素都產(chǎn)生多重分裂峰，通常稀土金屬(4f軌道上有未成對(duì)電子存在)的4s能級(jí)表現(xiàn)有強(qiáng)的分裂，過(guò)渡金屬（3d軌道上有未成對(duì)電子存在）的3s能級(jí)表現(xiàn)有強(qiáng)的分裂，例如Mn 3s。因此利用s能級(jí)的多重分裂現(xiàn)象可以研究分子中未成對(duì)電子的存在情況，同時(shí)幫助化學(xué)態(tài)鑒別。首先要判斷是什么譜峰重疊在一起，可以有以下方法進(jìn)行處理：（a）如果是特征譜峰和俄歇譜峰發(fā)生重疊，建議更換X射線能量；（b）如果是比較元素含量，可以選擇測(cè)試元素的其他譜峰；衛(wèi)星峰是什么？對(duì)于衛(wèi)星峰，我們有必要進(jìn)行分峰分析么？它的相對(duì)位置的標(biāo)準(zhǔn)譜有么？XPS譜圖中，除了特征譜峰，還存在由于終態(tài)效應(yīng)導(dǎo)致的衛(wèi)星峰，例如shake up/off峰，這些譜峰也是非常重要，可以幫助鑒定化學(xué)態(tài)。是否分峰取決于實(shí)驗(yàn)需求，可以查找相關(guān)文獻(xiàn)幫助確定解譜參數(shù)，例如對(duì)Co2p的解譜，可以參照這篇文獻(xiàn)：Accurate peak fitting and subsequent quantitative composition analysis of the spectrum of Co2p obtained with Al Kα radiation: I: cobalt spine老師剛才講到的全譜臺(tái)階變高那里說(shuō)是可能樣品受到污染，請(qǐng)問(wèn)這個(gè)污染指的是表面的污染還是內(nèi)部的？首先更正一下，全譜中本底臺(tái)階狀升高是由于樣品中更深層電子在出射過(guò)程中發(fā)生非彈性碰撞能量損失所導(dǎo)致，這是光電過(guò)程中正常存在的。但是如果樣品表面被覆蓋或者存在污染層，樣品中出射的電子在穿過(guò)污染層時(shí)，會(huì)與污染物發(fā)生非彈性碰撞從而導(dǎo)致本底的異常抬高。在XPS測(cè)試時(shí)，這種本底的異常抬高可以幫助我們判斷表面是否被覆蓋或者存在污染層。吸附材料在吸附物質(zhì)后為啥表面檢出量很低？XPS是表面敏感的分析方法，通常探測(cè)深度小于10nm。如果材料樣品表面存在吸附層，在XPS可探測(cè)深度范圍內(nèi)，可檢測(cè)到的材料含量會(huì)減少。如果表面的覆蓋層的厚度大于XPS的探測(cè)深度，可能導(dǎo)致XPS無(wú)法檢出到材料的信息。所以XPS測(cè)試的樣品要求表面是清潔的。我在做有機(jī)物的XPS時(shí)會(huì)有很多氧的峰，測(cè)試過(guò)程是抽真空的，這些氧是怎么來(lái)的？氧成分的來(lái)源有多種可能： （a）樣品含有氧或者易被氧化，在傳遞到儀器進(jìn)行測(cè)試前就已經(jīng)含有氧； （b）測(cè)試時(shí)，X射線束斑照射到樣品以外的區(qū)域； （c）如果測(cè)試的是用導(dǎo)電膠粘的粉末樣品，XPS可能探測(cè)到導(dǎo)電膠中的氧成分； XPS測(cè)試，重復(fù)幾次的數(shù)據(jù)都沒(méi)有重復(fù)的很好，在往高能偏，往往是什么原因造成的？如果每次測(cè)試的峰位不重復(fù)且偏高結(jié)合能，很可能是樣品荷電導(dǎo)致的，建議測(cè)試時(shí)開(kāi)啟儀器的荷電中和功能。對(duì)于寬帶半導(dǎo)體，根據(jù)O1s的高結(jié)合能一側(cè)的Energy loss spectra，為什么可以得到這個(gè)材料的禁帶寬度?對(duì)于過(guò)渡金屬氧化物，2p-3d共振PES與3p-3d共振PES相比，在表征VB的構(gòu)成時(shí)，有哪些優(yōu)缺點(diǎn)?（a）O1s的能量損失譜是由于價(jià)帶電子向?qū)щ娮榆S遷而產(chǎn)生的，這個(gè)躍遷能量對(duì)應(yīng)于Band gap，如下圖所示；
（b）從文獻(xiàn)結(jié)果看，2p-3d共振有著更高的信號(hào)強(qiáng)度。但是這個(gè)領(lǐng)域接觸較少，無(wú)法提供更詳細(xì)的解答，建議多查找相關(guān)文獻(xiàn)。
問(wèn)答Part 3 微區(qū)分析相關(guān)問(wèn)題PHI的儀器集成SXI成像功能?可以當(dāng)SEM嗎? PHI XPS的X射線具有微聚焦掃描功能，X射線的束斑尺寸可以小于10um，所以可以進(jìn)行點(diǎn)分析、線分析和面分析。PHI XPS的SXI影像是收集的X射線激發(fā)的二次電子影像，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)分析區(qū)域的準(zhǔn)確定位，但是空間分辨受限于X射線的束斑尺寸。然而SEM是采用的高能量電子束，所以空間分辨能力更高。Mapping適用微區(qū)面積范圍和分辨率呢?PHI XPS的真實(shí)X射線束斑可以達(dá)到7.5um, 也可以理解為最小分辨率。微區(qū)分析的面積范圍通常是從100um×100um到500um×500um。EDS也有mapping，raman也有, 他們的區(qū)別是什么?這三種技術(shù)的區(qū)別主要是來(lái)自于他們?cè)?，?dǎo)致他們?cè)谔綔y(cè)的信息和檢測(cè)的深度上都有差別：XPS檢測(cè)的X射線激發(fā)的光電子，EDS檢測(cè)的是電子激發(fā)的特征X射線，Raman檢測(cè)的是光子。所以XPS是表面靈敏的分析方法，探測(cè)深度小于10nm，可以提供元素成分和化學(xué)態(tài)信息。問(wèn)答Part 4 刻蝕深度分析相關(guān)問(wèn)題刻蝕深度分析過(guò)程？刻蝕的深度測(cè)定？ （a）XPS是表面分析方法，探測(cè)深度通常小于10nm，所以在需要結(jié)合離子源刻蝕進(jìn)行深度分析，例如先用XPS測(cè)試表面信息，然后用離子源刻蝕移除表面，之后重復(fù)XPS測(cè)試和刻蝕過(guò)程。 （b）離子源的刻蝕速率會(huì)采用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，刻蝕的深度可以用刻蝕速率x刻蝕時(shí)間得到。但是需要注意的是，對(duì)于不同材料，刻蝕速率會(huì)有較大差別，特別是對(duì)于復(fù)雜材料會(huì)很困難得到的真實(shí)刻蝕速率。在深度分析時(shí)，通常是關(guān)注組分或化學(xué)態(tài)隨刻蝕時(shí)間的變化趨勢(shì)。另外，可以采用參照樣品標(biāo)定刻蝕速率或者通過(guò)膜厚儀測(cè)試刻蝕坑的深度來(lái)計(jì)算刻蝕深度。刻蝕應(yīng)該會(huì)造成新的缺陷，怎么避免呢?這是刻蝕中的常見(jiàn)問(wèn)題。離子束刻蝕對(duì)樣品會(huì)存在破壞性，如破壞化學(xué)鍵和擇優(yōu)刻蝕，建議根據(jù)材料選擇合適的刻蝕離子源，盡可能降低對(duì)樣品的損傷，例如對(duì)有機(jī)材料進(jìn)行深度分析時(shí)建議選擇團(tuán)簇離子源。另外，可以選擇非破壞性的深度分析方法，例如角度分辨的XPS或者硬X射線XPS。采用刻蝕方法進(jìn)行深度分析，通常是針對(duì)薄膜樣品。如果粉末樣品是由納米顆粒所組成的，對(duì)于刻蝕而言其表面到內(nèi)部是混亂無(wú)序的，所以不建議采用刻蝕方法對(duì)粉末樣品進(jìn)行深度分析。如果是具有core-shell結(jié)構(gòu)的樣品，建議采用調(diào)變?nèi)肷鋁射線的能量進(jìn)行深度分析。老師怎么調(diào)節(jié)氬離子團(tuán)簇聚集程度，直接調(diào)節(jié)氬氣瓶上面的壓力嗎？怎么知道團(tuán)簇中原子個(gè)數(shù)?對(duì)于PHI團(tuán)簇離子槍，可以通過(guò)軟件直接控制流量計(jì)調(diào)節(jié)團(tuán)簇離子大小。對(duì)于離子個(gè)數(shù)的測(cè)量需要專用的配件。老師以核殼結(jié)構(gòu)的材料為例子時(shí)，為什么要比較兩個(gè)不同激光源的譜圖信息?單獨(dú)使用Cr激光比較不同深度材料化學(xué)結(jié)構(gòu)的差別是不是可以說(shuō)明了?核殼結(jié)構(gòu)是由核和殼兩部分構(gòu)成，在表征時(shí)需要確定核和殼兩部分的組成和含量差異。只用單一能量的XPS給出的測(cè)試結(jié)果，只能說(shuō)明在這個(gè)深度下的元素組分，無(wú)法給出組分變化趨勢(shì)。調(diào)變?nèi)肷鋁射線能量可以得到不同探測(cè)深度的信息，低能量的X射線探測(cè)表面信息，高能量X射線探測(cè)更深的信息，這也是核殼結(jié)構(gòu)表征中常用的分析方法。疫情雖在，學(xué)習(xí)不斷。希望PHI CHINA的課程可以為小伙伴們?cè)黾右恍?shí)在又實(shí)用的知識(shí)。接下來(lái)的兩周，PHI CHINA將繼續(xù)為大家獻(xiàn)上光電子能譜的專題講座，快來(lái)為即將到來(lái)的開(kāi)學(xué)學(xué)習(xí)暖暖身吧！ 深圳華算科技專注理論計(jì)算模擬服務(wù)，是唯一擁有VASP商業(yè)版權(quán)和全職技術(shù)團(tuán)隊(duì)的計(jì)算服務(wù)公司，提供全程可追溯的原始數(shù)據(jù)，保證您的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、合法，拒絕學(xué)術(shù)風(fēng)險(xiǎn)。目前我們已經(jīng)完成超過(guò)500個(gè)服務(wù)案例，客戶工作在JACS、Angew、AM、AEM、Nano Energy、Nature子刊、Science子刊等知名期刊發(fā)表。
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