柔性超級電容器以其重量輕、功率密度高、柔韌性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)受到了研究人員的廣泛關(guān)注，其在可穿戴電子設(shè)備領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。在某些情況下，柔性儲(chǔ)能設(shè)備需要在惡劣環(huán)境下工作，特別是在嚴(yán)寒和炎熱地區(qū)，因此迫切需要開發(fā)能夠在寬溫度范圍工作的全溫度柔性超級電容器。但由于傳統(tǒng)水凝膠電解質(zhì)在零度以下容易結(jié)冰，導(dǎo)致電解質(zhì)離子電導(dǎo)率不足，而在高溫下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，難以保留內(nèi)部水分子，因此尚未實(shí)現(xiàn)具有良好性能的全溫度柔性超級電容器。基于此，美國哥倫比亞大學(xué)Chao Lu與Xi Chen制備了一種既抗凍又具有熱穩(wěn)定性的蒙脫石/聚乙烯醇（MMT/PVA）水凝膠電解質(zhì)，并成功實(shí)現(xiàn)了全溫度柔性超級電容器。層狀MMT的加入不僅提高了水凝膠電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，而且在水凝膠電解質(zhì)中形成了導(dǎo)電通道，促進(jìn)了其離子電導(dǎo)。凝固點(diǎn)低于?50 °C的2 M H2SO4-DMSO/H2O水系電解質(zhì)則為超級電容器的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)提供了足夠的離子電導(dǎo)率。以該電解質(zhì)組裝的超級電容器在?50~90 °C的寬溫度范圍顯示出高的容量，且在10000次循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。 （i）制備了一種既抗凍又耐熱的低成本MMT/PVA水凝膠電解質(zhì)，并成功實(shí)現(xiàn)了在?50~90 °C溫度范圍下穩(wěn)定工作的全溫度柔性超級電容器。 （ii）MMT/PVA水凝膠電解質(zhì)的凝固點(diǎn)低于?50 °C，其在?50°C下的離子電導(dǎo)率高達(dá)0.17×10–4 S cm–1，這在以前的水凝膠電解質(zhì)中從未報(bào)道過。（iii）得益于PVA優(yōu)異的機(jī)械性能，超級電容器在彎曲、扭轉(zhuǎn)、拉伸等柔性條件下能夠保持1000次以上的穩(wěn)定儲(chǔ)能能力。MMT/PVA水凝膠的制備過程如圖1a所示。首先，在超聲波處理的輔助下，將MMT材料與PVA聚合物（質(zhì)量比為1:9）分散在水中；然后將黃色分散體倒在模具上，經(jīng)真空干燥得到自支撐MMT/PVA膜；最后將MMT/PVA膜浸入2 M H2SO4-DMSO/H2O（摩爾比為1:1）的水系電解質(zhì)（一種防凍電解質(zhì)）中，即得到了既抗凍又耐高溫的MMT/PVA水凝膠電解質(zhì)。值得注意的是，MMT/PVA水凝膠的價(jià)格僅為$0.29 g?1，低廉的價(jià)格有望使其成為未來商業(yè)化固體電解質(zhì)的潛在候選者。由于MMT材料是MMT/PVA水凝膠電解質(zhì)的關(guān)鍵成分，通過SEM和TEM研究了其微觀形貌。圖1b、c中MMT材料的SEM圖像顯示了其多孔結(jié)構(gòu)，這有利于促進(jìn)離子的存儲(chǔ)和遷移。圖1d、e的TEM圖像驗(yàn)證了MMT材料的層狀結(jié)構(gòu)，該層狀結(jié)構(gòu)有助于PVA聚合物形成定向的離子傳輸通道，促進(jìn)電化學(xué)過程中的離子動(dòng)力學(xué)。為了進(jìn)一步說明MMT的層狀結(jié)構(gòu)，利用真空過濾的方法將MMT材料沉積在軟基體上，其截面SEM如圖1f所示。 
圖1. MMT/PVA水凝膠的制備及MMT材料的形貌分析；（a）MMT/PVA水凝膠電解質(zhì)的制備示意圖，（b，c）不同放大倍數(shù)下MMT材料的SEM圖像，（d，e）不同放大倍數(shù)下MMT材料的TEM圖像，（f）MMT材料的截面SEM圖像，（g–j）MMT材料中Al、Si、Mg、O的EDX圖為了闡明MMT薄片在MMT/PVA膜中的作用，對膜進(jìn)行了形貌和結(jié)構(gòu)分析，如圖2所示。圖2a、b中膜的表面和橫截面SEM圖像表明，MMT薄片均勻分布在PVA聚合物基體上。圖2c–f為黃色MMT/PVA膜的光學(xué)圖像，顯示出良好的柔韌性，可以任意彎曲，表明其在柔性電化學(xué)器件中的廣闊應(yīng)用前景。PVA、MMT和MMT/PVA樣品的XRD圖譜比較如圖2g所示，從典型的特征峰可以看出，MMT材料已經(jīng)通過溶液組裝法成功摻入到PVA基體中。如圖2h所示PVA和MMT/PVA膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線表明，MMT/PVA膜的拉伸模量和斷裂伸長率分別為14.3 MPa和22.6％，顯著高于PVA膜的9.58 MPa和13.8％。MMT/PVA膜力學(xué)性能的改善主要得益于MMT薄片在PVA膜中的塑化作用以及復(fù)合膜的均勻性。如圖2i的TG曲線所示，在50–300 °C溫度范圍內(nèi)，MMT/PVA膜比PVA膜具有更高的熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性為制備全溫度超級電容器提供了前提。
圖2. MMT/PVA膜的形貌和結(jié)構(gòu)分析；（a，b）膜的表面和橫截面SEM圖像，（c–f）柔性膜的光學(xué)圖像，（g）PVA、MMT、MMT/PVA材料的XRD圖譜，（h）PVA和MMT/PVA膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及（i）氮?dú)鈿夥障碌臒嶂厍€為了驗(yàn)證MMT/PVA水凝膠作為超級電容器電解質(zhì)的潛力，將水凝膠與石墨烯電極組裝在一起，制備了全固態(tài)超級電容器。MMT/PVA和PVA水凝膠電解質(zhì)超級電容器的Nyquist圖如圖3b所示，其等效串聯(lián)電阻分別為7.6 Ω和11.4 Ω，說明MMT/PVA水凝膠電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率和較低的界面電阻。以0.8 V的電壓在1 A g?1的電流密度下測量了兩種器件的恒電流充放電（GCD）曲線，如圖3d所示，接近三角形的形狀驗(yàn)證了超級電容器高的庫侖效率。如圖3e所示，在不同電流密度下，MMT/PVA基超級電容器的比電容均高于PVA基超級電容器，在1 A g?1電流密度下，MMT/PVA基超級電容器的比電容為161 F g?1，將電流密度提高到10 A g?1時(shí)，其比電容仍有91 F g?1，表現(xiàn)出了良好的倍率性能。在經(jīng)過10000次循環(huán)后，基于MMT/PVA器件的電容保持率為95％（從161到153 F g?1），表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，顯示出很大的應(yīng)用潛力。
圖3. 超級電容器的電化學(xué)性能；（a）超級電容器的示意圖，（b）基于PVA和MMT/PVA的超級電容器的電化學(xué)阻抗譜，PVA和MMT/PVA基超級電容器在（c）200 mV s?1掃描速率下的CV曲線（d）1 A g?1電流密度下的GCD曲線及（e）不同電流密度下的倍率性能和（f）循環(huán)穩(wěn)定性比較基于MMT/PVA水凝膠的超級電容器的柔性決定了它們是否能夠用作可穿戴電子設(shè)備的電源。如圖4a所示，器件在彎曲、扭曲和拉伸狀態(tài)下的GCD曲線基本一致，容量下降可忽略不計(jì)。還以1 A g–1的電流密度測試了器件在0–180°不同彎曲角度下的比電容（圖4b），其比電容基本不變；此外，該器件在1000次彎曲循環(huán)后的比電容保持在91％（圖4c），表明該器件在較大的彎曲變形下仍可提供穩(wěn)定的電容。工作溫度范圍也是柔性超級電容器的關(guān)鍵參數(shù)，在?50~90 °C溫度范圍內(nèi)，MMT/PVA水凝膠基超級電容器的離子電導(dǎo)率如圖4d所示。結(jié)果表明，在?50 °C的超低溫度下，其離子電導(dǎo)率仍高達(dá)0.17×10–4 S cm?1，足以使超級電容器工作；在90°C的高溫下，其離子電導(dǎo)率為0.76×10–4 S cm?1，而未發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，表明該水凝膠良好的抗凍和耐熱性。更進(jìn)一步地，以1 A g–1的電流密度測試了超級電容器在不同運(yùn)行溫度下的GCD曲線（圖4f）。在?50–30 °C溫度范圍內(nèi)，由于離子動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)，器件的比電容隨著溫度的升高而增加；在30–90°C溫度范圍內(nèi)，由于PVA聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的分段弛豫，器件的比電容隨著溫度的升高而略有降低，但仍具有可觀的比電容。
為了闡明這些現(xiàn)象背后的機(jī)理，對其進(jìn)行了機(jī)理分析，如圖5所示。在本體電解質(zhì)中，活性離子將被水分子溶劑化，溶劑化的離子將在電場下作用下整體遷移。在界面區(qū)域，溶劑化的離子將在電場作用下與帶相反電荷的離子分離，并繼續(xù)向電極遷移。當(dāng)溶劑化的離子到達(dá)電極表面附近時(shí)，在離子插入電極之前，水分子會(huì)與離子分離。水分子從溶劑化離子中的分離決定了電化學(xué)過程中的離子動(dòng)力學(xué)。因此，減弱水凝膠電解質(zhì)中離子和水分子之間的強(qiáng)相互作用是促進(jìn)超級電容器中離子遷移的良好策略。如圖5b所示，DMSO與水分子之間形成的氫鍵明顯削弱了離子與水分子之間的溶劑化作用。此外，如圖5c DSC曲線所示，DMSO/H2O溶劑的凝固點(diǎn)達(dá)到?60.4 °C的超低值，是低溫超級電容器的理想電解質(zhì)。MMT/PVA水凝膠電解質(zhì)超級電容器無論被加熱到高溫還是被冰覆蓋，都可以點(diǎn)亮保持LED燈，并能夠在?50–90 °C的全溫度范圍內(nèi)運(yùn)行，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖5. 全溫度柔性超級電容器的機(jī)理分析；（a）電極、界面和電解質(zhì)區(qū)域的電化學(xué)過程，（b）電解質(zhì)中的氫鍵相互作用，（c）DMSO/H2O電解質(zhì)的DSC曲線，（d）超級電容器在高溫和低溫下工作的演示，（e）超級電容器在寬溫度范圍內(nèi)的比電容這項(xiàng)工作首次提出了一種用于制備全溫度柔性超級電容器的既抗凍又耐高溫的MMT/PVA水凝膠電解質(zhì)。制備的超級電容器具有較長的空氣工作壽命，萬次循環(huán)的電容保持率高達(dá)95%，且在彎曲、扭轉(zhuǎn)、拉伸等各種柔性條件下也能夠提供穩(wěn)定的能量供應(yīng)，即使彎曲1000次，其容量也不會(huì)明顯下降。此外，該超級電容器在?50–90 °C的工作溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，這是以前從未有過的報(bào)道，顯示其在特殊應(yīng)用中的強(qiáng)大潛力。總體而言，這項(xiàng)工作為創(chuàng)建具有寬工作溫度范圍和出色柔韌性的柔性電化學(xué)儲(chǔ)能裝置提供了令人鼓舞的途徑。All-Temperature Flexible Supercapacitors Enabled by Antifreezing and Thermally Stable Hydrogel Electrolyte. (Nano Lett. 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b05148)原文鏈接：https:///10.1021/acs.nanolett.9b05148華算科技專注理論計(jì)算模擬服務(wù)，是唯一擁有VASP商業(yè)版權(quán)及其計(jì)算服務(wù)資質(zhì)和全職技術(shù)團(tuán)隊(duì)的計(jì)算服務(wù)公司，提供全程可追溯的原始數(shù)據(jù)，保證您的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確合法，拒絕學(xué)術(shù)風(fēng)險(xiǎn)。目前我們已經(jīng)完成超過500個(gè)服務(wù)案例，客戶工作在JACS、Angew、AM、AEM、Nano Energy、Nature子刊、Science子刊等知名期刊發(fā)表。
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