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碳酸鈣是一種重要的、用途廣泛的無機鹽，根據(jù)加工方式的不同通常分為重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣。重質(zhì)碳酸鈣又稱研磨碳酸鈣，簡稱重鈣，是以天然方解石、石灰石、白云石、白堊、貝殼等為原料通過物理方法加工制得；輕質(zhì)碳酸鈣又稱沉淀碳酸鈣，簡稱輕鈣，是用化學方法加工制得。 重鈣因其來源廣泛、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)過程中環(huán)境污染小等眾多優(yōu)點廣泛用作橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨、醫(yī)藥、食品、日化等行業(yè)的填料。而重鈣應用的真正價值是它的深加工產(chǎn)品，即超細、高純、表面改性產(chǎn)品，因此，制備高附加值超細重鈣產(chǎn)品具有很好的工業(yè)應用前景。 1 重鈣生產(chǎn)工藝 重質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)方法主要有干法和濕法兩種，干法一般生產(chǎn)2500目以下的重鈣，若生產(chǎn)2500目以上的重鈣在技術上是可行的，但是能耗高和成本較高，在經(jīng)濟上不可行。2500目以上的超細重質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)主要采用濕法研磨，而干法研磨則作為濕法研磨的前段工序。 1.1干法工藝 干法生產(chǎn)重鈣是目前國內(nèi)較普遍的方式，技術也較成熟，一般采用研磨設備與分級設備組成的加工工藝系統(tǒng)就能得到各粒度的產(chǎn)品。主要采用的設備有雷蒙磨、環(huán)輥磨、球磨機、高壓輥磨機、立式攪拌磨機、氣流磨等，分級設備主要采用葉輪式超細分級機。干法生產(chǎn)工藝具有設備投資少，技術成熟，工藝簡單，能耗低，單機產(chǎn)量較高等特點，一般常規(guī)干法生產(chǎn)重鈣工藝如圖1所示。  1.2濕法工藝 隨著重質(zhì)碳酸鈣越來越朝著微細化發(fā)展，傳統(tǒng)的干法生產(chǎn)工藝不論從設備本身還是經(jīng)濟效益方面都無法滿足要求，從而濕法研磨工藝應運而生。濕法研磨與干法研磨的最大區(qū)別在于分散介質(zhì)的不同，干法以空氣作為分散介質(zhì)，而濕法研磨則以水作為分散介質(zhì)，在配以研磨助劑，使得顆粒的分散性更好，研磨效率更高，粒度更細。一般濕法研磨工藝如圖2所示，原礦經(jīng)洗選后兩段破碎至400目左右，配制成一定濃度的漿液，加入研磨助劑，給入立式研磨機，以氧化鋯珠作為研磨介質(zhì)，通過調(diào)整磨機各項參數(shù)控制出料細度，物料經(jīng)磨細后以漿料形式排出，經(jīng)干燥除塵后收集裝袋。  由于濕法研磨重鈣的生產(chǎn)工藝和研磨環(huán)境與干法研磨重鈣和輕鈣存在明顯的不同，其產(chǎn)品的在物理性能上也純在著明顯差異。 2.1濕法與干法重鈣性能比較 1）粒度。濕法研磨的超細重鈣粒度細，主要生產(chǎn)3000目以上產(chǎn)品，-2μm含量一般能達到90%，而干法產(chǎn)品粒度相對較粗，主要生產(chǎn)2500目以下產(chǎn)品。 2）粒徑分布。濕法生產(chǎn)重鈣粒徑分布窄，呈單峰或雙峰形態(tài)分布；而干法生產(chǎn)重鈣粒度分布較寬，成雙峰或多峰形態(tài)分布。 3）顆粒形狀。由于顆粒在研磨時研磨環(huán)境和受力方式的不同，濕法研磨重鈣產(chǎn)品顆粒一般呈現(xiàn)為球形或者類球形，而干法產(chǎn)品多為不定性，且有明顯棱角。 圖3是我公司生產(chǎn)的濕法研磨超細CaCO3的粒徑分布圖。從圖3可以看出，濕法研磨超細CaCO3的粒徑呈雙峰分布，分別在0.75-0.82 um和1.58-1.74 um出現(xiàn)了峰值，而且CaCO3粒徑大部分都處于2 um之下，屬于微米級材料。  1）輕鈣由化學沉淀法制得，粒徑小，顆粒一般呈紡錘形或鏈形，吸油值相對重鈣要高，即使經(jīng)表面處理的輕鈣吸油值也比普通濕法研磨重鈣要高，這就導致輕鈣作為填料是助劑的用量有可能會增加。 2）濕法研磨重鈣的應用領域相對于輕鈣要更廣，在某些領域（比如塑料），由于濕法研磨超細重鈣的流動性好于輕鈣，其添加量要比輕鈣大。 3 濕法研磨超細重鈣的表面改性 重質(zhì)碳酸鈣的改性一般分為干法改性和濕法改性兩種，干法改性一般采用的是高速混合機，采用人工添加改性劑的方法對其進行改性。濕法改性的方法是在粉磨后的漿料快速干燥的過程中加入改性劑。這種生產(chǎn)工藝具有以下優(yōu)勢： 1﹚濕法改性工藝有利于碳酸鈣顆粒的均勻包覆，表面包覆率可達到98％以上，并可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。 2﹚濕法改性工藝有利于生產(chǎn)的分散及粒徑還原，經(jīng)粉碎干燥后，其細度仍接近超細研磨漿料的細度。 3﹚由于濕法改性具有包覆均勻，顆粒分散的優(yōu)點，復合改性時不會產(chǎn)生顆粒團聚現(xiàn)象，為產(chǎn)品在塑料加工中廣泛應用創(chuàng)造條件。 表1為我公司生產(chǎn)不同產(chǎn)品干法和濕法改性的效果：  4.1濕法超細研磨重質(zhì)碳酸鈣替代有機顏料的研究 公司開展的濕法研磨超細重質(zhì)碳酸鈣在聚烯烴色母粒中替代有機顏料的項目，分別采用濕法研磨超細CaCO3對大分子紅、酞青藍和永固黃三種有機顏料進行了替代研究，結(jié)果表明： 1）在紅色母粒中，使用濕法研磨超細CaCO3替代量為20%時，所得制品的透射率、光密度、遮蓋力、反射率和色彩參數(shù)基本保持不變，其他替代量下，制品樣板的性能與純紅色顏料樣板的差異不大；當替代量為30%時，制品也具有較好的綜合性能，但當替代量為25%時，樣板出現(xiàn)了最大的色差； 2）在酞青藍色母粒中，當濕法研磨超細CaCO3替代部分酞青藍顏料后，所得制品的色彩性能與純酞青藍顏料的色彩性能差都很小，△E都在0.5以下，具有很好的替代作用；其中，當濕法研磨超細CaCO3替代量為20%時，所得制品的透射率、光密度、遮蓋力、反射率和色彩參數(shù)基本保持不變； 3）對于黃色母粒來說，當濕法研磨超細CaCO3替代量為30%時，所得制品的透射率、光密度、遮蓋力、反射率和色彩參數(shù)基本保持不變，其他替代比例的效果不佳； 4）加入濕法研磨超細CaCO3后，三種色母中顏料的分散性能均有所提高，顏料顆粒變?。?br>因此，在保持原有的色彩性能的情況下，用濕法研磨超細CaCO3部分替代有機顏料可以起到提高性能和降低成本的作用，因此，濕法研磨超細CaCO3在黃色、藍色和紅色顏料的替代方面具有巨大的發(fā)展?jié)摿褪袌銮熬啊?div>  4.2濕法研磨超細碳酸鈣改性PP/PE的應用公司開展的濕法研磨超細重質(zhì)碳酸鈣改性PP/PE的實驗項目研究，采用公司生產(chǎn)的濕法研磨超細CC-6000型號的碳酸鈣與國內(nèi)某大型輕質(zhì)納米碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的輕質(zhì)納米鈣應用與PP/PE中，添加量為20%，其結(jié)果如表2所示：  公司開展的濕法超細碳酸鈣在PVC壓延領域的應用實驗項目，選取了不同細度的干法和濕法碳酸鈣的對比，制備的薄膜測試了其光澤度、拉伸強度、材料比重等性能指標，測試結(jié)果如表3所示，從表3的結(jié)果可以看出，濕法超細碳酸鈣應用于PVC壓延膜中具有較高的光澤度，并且與干法生產(chǎn)的碳酸鈣比較，由于其比表面積大，所制備的材料的比重要低，這樣在以長度、面積或者體積出售產(chǎn)品中其效益是明顯高于普通干法生產(chǎn)的碳酸鈣的。  重質(zhì)碳酸鈣被稱為21世紀的“朝陽產(chǎn)業(yè)”，由于其低碳環(huán)保，節(jié)能降耗，隨著石油資源的枯竭，越來越多的行業(yè)將會選擇價廉的碳酸鈣作為增強補韌的填料添加到其中，自1990年以來，我國重質(zhì)碳酸鈣在塑料制品中的消費量增長速度很快，2010年達1000萬噸，2013年更是突破了2000萬噸。但是，我國重鈣與輕鈣在塑料中的消費比重遠未達到歐美等發(fā)達國家的水平。因此，重質(zhì)碳酸鈣在未來塑料、涂料、造紙、油墨、膠粘劑等各行業(yè)中的消費比重還將進一步提高，用量也將進一步增加。在現(xiàn)階段，添加碳酸鈣以降低塑料的成本為主要目標。隨著碳酸鈣表面性質(zhì)的改善和形狀、粒度的可控，碳酸鈣將逐漸成為補強或賦予功能性為目的的功能性填充劑。 濕法研磨超細重質(zhì)碳酸鈣由于其粒徑細、粒子形貌均勻規(guī)則，為球形或近似球形，可以廣泛應用于涂料，塑料、橡膠、油墨等行業(yè)中。應用于粉末涂料中，濕法研磨超細重質(zhì)碳酸鈣可以得到較高的光澤度；應用于塑料色母粒中，濕法研磨超細重質(zhì)碳酸鈣可以在一定程度上替代有機顏料；應用于PVC軟制品中，可以起到較好的增強增韌的效果。在木塑復合材料，PVC硬質(zhì)管材、型材以及PVC發(fā)泡制品中，濕法研磨超細重質(zhì)碳酸鈣應用效果也非常好。為了進一步加大對濕法研磨超細重質(zhì)碳酸鈣的應用探討，可以采用表面處理方式，添加助劑的方式，將其應用于高檔涂料，油墨，膠粘劑，高檔塑料等各行業(yè)。濕法研磨超細重質(zhì)碳酸鈣作為碳酸鈣深加工的一種產(chǎn)品，其應用前景非常廣闊。 本文作者：江西廣源化工有限責任公司李海濱，鄒檢生，彭鶴松，張曉明，文章收錄在《第十五屆全國非金屬礦加工利用技術交流會會議論文集》內(nèi)。 |
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