前言 目前,傳統(tǒng)鋰離子電池技術(shù)較為成熟,按照不同的正極材料可分為鈷酸鋰、錳酸鋰、三元鎳鈷錳、磷酸鐵鋰等。而常見(jiàn)的負(fù)極材料則主要為以人造石墨、改性天然石墨、中間相碳微球等為主的碳材料。雖然這些材料都得到了廣泛的應(yīng)用,但是其自身的缺點(diǎn)限制了這些材料的發(fā)展。目前正極材料的發(fā)展方向是高能量密度高鎳型鎳鈷錳酸鋰(NCM811)正極材料。負(fù)極材料方面,硅基負(fù)極材料、錫基合金負(fù)極材料等均得到了大量的研究,但目前沒(méi)有碳負(fù)極應(yīng)用廣泛。 除此之外,國(guó)內(nèi)外各大研究機(jī)構(gòu)也對(duì)下一代電池技術(shù)進(jìn)行了大量研究,主要包括全固態(tài)電池技術(shù)、鋰硫電池技術(shù)、鈉離子電池技術(shù)、金屬空氣電池技術(shù)等。 現(xiàn)有先進(jìn)電池技術(shù) (一)高鎳型鎳鈷錳酸鋰(NCM811)正極材料 目前國(guó)內(nèi)主流鎳鈷錳酸鋰正極材料主要為NCM111型和NCM523型,NCM622型也得到了批量生產(chǎn),但是NCM811型尚處于研發(fā)階段。目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)有些企業(yè)表示公司具有高鎳NCM811型材料,主要針對(duì)3C高容量數(shù)碼圓柱電池用戶,同時(shí)國(guó)內(nèi)也有一些知名電池材料制造企業(yè)表示高鎳NCM811型材料目前正處于研發(fā)狀態(tài)中。 對(duì)此,筆者致電業(yè)內(nèi)人士獲悉,目前尚未聽(tīng)說(shuō)國(guó)內(nèi)有高鎳NCM811型材料的最新量產(chǎn)消息,811體系還不夠成熟。但是,某些企業(yè)的確在做小試,開(kāi)發(fā)高鎳材料在能量密度和材料成本方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。 國(guó)內(nèi)高鎳材料的開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀主要是由于高鎳材料具有很高的技術(shù)壁壘,對(duì)工藝、設(shè)備等要求很高。此外,高鎳材料非常容易吸潮使產(chǎn)品成果凍狀,難以涂布。在前驅(qū)體燒結(jié)中對(duì)窯爐的性能要求苛刻,國(guó)內(nèi)設(shè)備難以滿足。 除了企業(yè)對(duì)高鎳NCM811型材料進(jìn)行開(kāi)發(fā)外,國(guó)內(nèi)的北京大學(xué)、北京科技大學(xué)以及合肥工業(yè)大學(xué)等均在研究。 目前,韓日兩國(guó)在高鎳材料保持領(lǐng)先地位,外圍消息顯示,日本戶田工業(yè)公司和韓國(guó)ECOPRO公司等少數(shù)企業(yè)已經(jīng)具有高鎳的制備技術(shù)。 (二)硅基負(fù)極材料 硅負(fù)極材料理論比容量達(dá)到4200mAh/g以上,遠(yuǎn)高于372mAh/g的石墨類負(fù)極,并且硅的嵌鋰比容量是石墨的10倍,因此,硅負(fù)極材料受到了廣泛的關(guān)注。但是,硅負(fù)極材料具有一項(xiàng)顯著的缺點(diǎn),在充放電過(guò)程中,硅負(fù)極材料會(huì)體積膨脹300%,這將導(dǎo)致硅負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞,最終致使材料粉化,降低硅負(fù)極材料的容量。為了解決這個(gè)問(wèn)題,一般會(huì)進(jìn)行摻雜改性。 美國(guó)安普瑞斯公司開(kāi)發(fā)了多種硅納米結(jié)構(gòu)和電化學(xué)體系,安普瑞斯在2012年設(shè)計(jì)和演示了用于鋰離子電池的高容量硅納米線負(fù)極以及制造技術(shù),并在2016年完成了硅納米線負(fù)極生產(chǎn)線的制備并在其中國(guó)無(wú)錫公司投入中試生產(chǎn)。 除美國(guó)安普瑞斯外,美國(guó)特斯拉公司通過(guò)在人造石墨中加入10%的硅基材料開(kāi)發(fā)了硅碳負(fù)極并應(yīng)用于Model 3上,電池容量達(dá)到了550mAh/g以上。 此外,日本日立化成、日本信越化學(xué)、三星尖端技術(shù)研究所等企業(yè)都對(duì)硅基負(fù)極材料進(jìn)行了研究。 ▲貝特瑞的研發(fā)人員 國(guó)內(nèi)方面,2017年,貝特瑞研究院開(kāi)發(fā)了全球第一款商業(yè)化的硅碳負(fù)極材料,其能量密度較傳統(tǒng)負(fù)極材料提升一倍以上。除了貝特瑞之外,國(guó)內(nèi)的清華大學(xué)、中科院、中南大學(xué)等科研院所也對(duì)硅基負(fù)極材料進(jìn)行了廣泛的研究。 (三)錫基合金負(fù)極材料 錫基負(fù)極材料的研究首先起源于日本精工電子工業(yè)公司,隨后日本三洋以及國(guó)內(nèi)各大科研院所也進(jìn)行了大量的研究。錫基合金主要利用Sn可以與Li形成Li22Sn4的合金,具有很高的理論容量。但是,當(dāng)Li與Sn形成LixSn時(shí),體積會(huì)膨脹,并且金屬間相LixSn具有脆性,造成負(fù)極材料循環(huán)性能不佳。因此需要摻雜一種非活性、質(zhì)軟的金屬,以便在Li插入Sn中時(shí),由于摻雜金屬的存在降低負(fù)極材料的體積變化。 國(guó)外方面,日本三洋電機(jī)研究了Sn/Cu合金薄膜,首次放電容量為940 mAh g?1,首次庫(kù)倫效率為93%。日本早稻田大學(xué)開(kāi)發(fā)了Sn/Ni合金薄膜,循環(huán)70次仍具有650 mAh g?1的容量。 國(guó)內(nèi)方面,清華大學(xué)、北京大學(xué)、吉林大學(xué)、天津大學(xué)等高校都有相關(guān)研究發(fā)表。 (四)小結(jié) 各大廠商紛紛發(fā)力研究先進(jìn)的電池技術(shù),正極材料主要以高鎳型鎳鈷錳酸鋰(NCM)正極材料為代表,目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)有企業(yè)具有NCM622型技術(shù),但是NCM811型仍需要進(jìn)一步的研發(fā)。 負(fù)極材料方面,石墨材料占據(jù)著大量的市場(chǎng)份額,具有成本低廉的優(yōu)勢(shì),在國(guó)內(nèi)基本全面實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,在未來(lái)幾年內(nèi)仍將會(huì)是負(fù)極的首選材料,貝特瑞、日立化學(xué)、三菱化學(xué)是典型企業(yè)的代表。 隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,對(duì)負(fù)極材料的性能要求越來(lái)越高,常規(guī)石墨負(fù)極材料的性能已經(jīng)難以滿足發(fā)展的需要,因此,對(duì)新型正負(fù)極材料的需求將會(huì)越來(lái)越突出,高鎳正極材料、硅碳負(fù)極將會(huì)是未來(lái)發(fā)展方向。 ▲美國(guó)Altairnano公司產(chǎn)品 在本結(jié)最后,需要提及一下鈦酸鋰負(fù)極材料。鈦酸鋰負(fù)極材料具有如下優(yōu)點(diǎn):首先,原材料豐富、成本較低、工藝相對(duì)簡(jiǎn)單;其次,充放電效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、可快充;再次,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異;最后,安全性優(yōu)異;鈦酸鋰動(dòng)力電池在市場(chǎng)上的應(yīng)用主要以新能源客車和公交為主,技術(shù)上國(guó)內(nèi)外相差不大,國(guó)外以日本東芝公司和美國(guó)Altairnano公司為主,國(guó)內(nèi)湖州微宏動(dòng)力、珠海銀?。ū桓窳κ召?gòu))等企業(yè)具有產(chǎn)能。 負(fù)極材料原本是石墨材料的天下,鈦酸鋰負(fù)極材料占有量并不大。但是格力董明珠的強(qiáng)勢(shì)介入把鈦酸鋰負(fù)極材料推到了風(fēng)口浪尖。鈦酸鋰負(fù)極材料的應(yīng)用前景褒貶不一,但是需要注意的是,鈦酸鋰負(fù)極材料具有可快充、壽命長(zhǎng)、耐熱耐寒的優(yōu)點(diǎn),這是其他電池技術(shù)不具備的,目前鈦酸鋰負(fù)極材料究竟能掀起多大的風(fēng)浪仍需市場(chǎng)考驗(yàn)。 下一代電池技術(shù) (一)全固態(tài)電池技術(shù) 前不久,三星公司的電池爆炸事件再次將現(xiàn)有電池技術(shù)的安全問(wèn)題推到了風(fēng)口浪尖,人們迫切需要更加安全的電池技術(shù)。傳統(tǒng)的電池技術(shù)往往采用液體有機(jī)電解液,這也是造成電池安全性問(wèn)題的主要原因。為了解決上述的安全性問(wèn)題,同時(shí)提高能量密度,目前世界各國(guó)都在加緊研發(fā)全固態(tài)電池技術(shù),采用固態(tài)的電解質(zhì)材料替換傳統(tǒng)的鋰離子電池隔膜和電解液材料。 雖然世界各國(guó)都在全固態(tài)電池技術(shù)上取得了重大突破,但是目前總體上全固態(tài)電池技術(shù)仍具有一定的缺陷,主要為首先,總體而言固態(tài)電解質(zhì)跟傳統(tǒng)電解液相比電導(dǎo)率偏低,內(nèi)阻較大,高倍率放電時(shí)電壓降較大。其次,目前制備工藝較為復(fù)雜、技術(shù)不成熟,導(dǎo)致了生產(chǎn)成本居高不下。 目前,全固態(tài)電池技術(shù)被認(rèn)為是電池技術(shù)的未來(lái),采用全固態(tài)電池技術(shù)可大幅度提高電池的安全性能,同時(shí)提升電池的能量密度,世界各大廠商紛紛布局。英國(guó)的James Dyson于2015年收購(gòu)了固態(tài)電池制造商Sakti3,并表示會(huì)出資十幾億美元用于開(kāi)發(fā)固態(tài)電池。此外,德國(guó)博世也于2015年收購(gòu)了美國(guó)電池制造商Seeo,隨后又與日本著名電池企業(yè)杰士湯淺以及三菱重工合作開(kāi)發(fā)固態(tài)鋰離子電池技術(shù)。寶馬公司在2017年2月宣布計(jì)劃在2026年公布采用固態(tài)電解質(zhì)的突破性車載電池技術(shù),可降低重量,提高電池安全性。除了以上企業(yè)外,美國(guó)馬里蘭大學(xué)、東京工業(yè)大學(xué)、日本豐橋技術(shù)科學(xué)大學(xué)、瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院等研究機(jī)構(gòu)均具有全固態(tài)電池技術(shù)。 ▲南策文院士 我國(guó)也在全固態(tài)電池領(lǐng)域取得了一定的進(jìn)展,2016年年末,清陶(昆山)能源發(fā)展有限公司和清陶(昆山)新能源材料研究院宣布將爭(zhēng)取在2017年9月量產(chǎn)全固態(tài)鋰電池產(chǎn)品。該研究團(tuán)隊(duì)由清華大學(xué)南策文院士團(tuán)隊(duì)創(chuàng)建,將會(huì)在材料、器件、裝備多個(gè)領(lǐng)域?qū)θ虘B(tài)鋰電池產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)進(jìn)行攻關(guān)。 除清陶外,寧德時(shí)代新能源也在積極開(kāi)發(fā)部署固態(tài)鋰金屬電池技術(shù),無(wú)獨(dú)有偶2016年底,珈偉股份也發(fā)布了其首例固態(tài)鋰電池產(chǎn)品,說(shuō)明我國(guó)全固態(tài)電池技術(shù)正在快速發(fā)展,徹底解決電池安全性問(wèn)題并非遙不可及。 (二)鈉離子電池技術(shù) 地殼中鈉元素的含量非常豐富,鈉元素含量為2.74%而鋰的含量為0.0065%,鈉元素是鋰元素的422倍。鈉元素因含量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、與鋰的電化學(xué)性能相似而獲得廣泛研究。鈉離子電池具有與鋰離子電池類似的工作原理,正負(fù)極由兩種不同的鈉離子嵌入化合物組成。充電時(shí),Na+從正極脫出經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極,同時(shí)電子的補(bǔ)償電荷經(jīng)外電路供給到負(fù)極,保證正負(fù)極電荷平衡。放電時(shí)則相反,Na+從負(fù)極脫嵌,經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入正極。 影響鈉離子電池的技術(shù)難點(diǎn)主要為鈉離子的離子半徑(r=0.113 nm)比鋰離子(r=0.076 nm)大35%以上,由此引起脫嵌動(dòng)力學(xué)困難,并造成結(jié)構(gòu)的坍塌。此外,鈉離子電池的能量密度低于鋰離子電池也是影響鈉離子電池發(fā)展的原因。 針對(duì)上述問(wèn)題,可以從以下幾方面解決,首先,構(gòu)建大隧道、導(dǎo)電性良好的材料以提高鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu);其次,通過(guò)摻雜來(lái)提高元素穩(wěn)定性;再次,開(kāi)發(fā)無(wú)氧的材料結(jié)構(gòu),減弱鈉離子的鍵合作用;最后,開(kāi)拓非晶材料結(jié)構(gòu),為鈉離子的遷移提供更寬松的環(huán)境。 目前,日本的產(chǎn)綜研、韓國(guó)蔚山科學(xué)技術(shù)大學(xué)、韓國(guó)首爾大學(xué)、德國(guó)伊爾梅瑙理工大學(xué)以及國(guó)內(nèi)的中科院和武漢大學(xué)等科研機(jī)構(gòu)都在鈉離子電池領(lǐng)域取得了重大的進(jìn)展。此外,日本住友電氣、日本住友化學(xué)、日本杰士湯淺、日本三菱化學(xué)以及日本豐田等公司均對(duì)鈉離子電池進(jìn)行了研究。 (三)鋰硫電池技術(shù) 鋰硫電池是一種新型二次電池體系,電池結(jié)構(gòu)以金屬鋰為負(fù)極、單質(zhì)硫?yàn)檎龢O而構(gòu)成,其具有原材料含量豐富,制備成本低廉,環(huán)境友好等特點(diǎn)。鋰硫電池中硫正極的理論比容量可以達(dá)到1675 mAh/g,金屬鋰負(fù)極的理論容量更是高達(dá)3860 mAh/g,這致使鋰-硫電池體系具有高達(dá)2600 Wh/kg的理論比能量值,為現(xiàn)有鋰電池的五倍左右,是最具發(fā)展?jié)摿Φ母吣芑瘜W(xué)電源體系之一。 鋰硫電池技術(shù)目前仍具有較多的問(wèn)題需要解決,這也是阻礙其商品化的重要原因。其一,硫以及多硫化合物中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與形貌的變化將導(dǎo)致硫電極的接觸不穩(wěn)定;其二,溶解的多硫化合物具有“穿梭效應(yīng)”會(huì)使活性物質(zhì)流失導(dǎo)致比容量的急劇衰減;其三,充放電過(guò)程中電極容易發(fā)生體積膨脹;其四,硫的自放電現(xiàn)象導(dǎo)致了電池容量的損失;其五,沉積在負(fù)極上的鋰會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的生長(zhǎng),造成安全隱患。 目前,鋰硫電池技術(shù)也是國(guó)內(nèi)外廣泛研究的下一代電池技術(shù)之一。美國(guó)馬里蘭大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)制備了新型鋰硫電池復(fù)合正極材料。采用Li2S作為活性材料,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為碳源,Li6PS5Cl作為固態(tài)電解質(zhì),經(jīng)過(guò)共沉淀和高溫碳化處理制得。這種復(fù)合電極具有優(yōu)秀的倍率性能,在50 mA/g的電流密度下循環(huán)60次,相對(duì)容量可高達(dá)830 mAh/g。 我國(guó)也對(duì)鋰硫電池進(jìn)行了相關(guān)研究,北京大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)以瓊脂為原材料,采用高溫碳化工藝制備了一種三維垂直排列多孔碳納米片并應(yīng)用于鋰-硫電池中。在837 mAh/g的電流密度下得到了高達(dá)844 mAh/g的穩(wěn)定可逆容量以及幾乎為100%的庫(kù)倫效率。循環(huán)300次后,容量保持率約為80.3%,倍率性能優(yōu)異。 (四)鋰空氣電池技術(shù) 鋰空氣電池是金屬空氣電池的一種,主要由鋰(金屬)負(fù)極、空氣電極和電解液組成。空氣電極可以持續(xù)的從周圍環(huán)境中汲取反應(yīng)所需的活性物質(zhì),也就是氧氣,這也使其具有很高的理論比能量。金屬空氣電極有多個(gè)種類,包括鋰空氣電池、鋅空氣電池、鎂空氣電池、鋁空氣電池等,其中鋰空氣電池具有最高的理論比能量。 鋰空氣電池被認(rèn)為是電動(dòng)汽車的終極動(dòng)力來(lái)源,此前,福特公司的研究團(tuán)隊(duì)曾在鋰空氣電池中引入雙極板構(gòu)型,所開(kāi)發(fā)的電池能量密度和功率密度都達(dá)到了美國(guó)先進(jìn)電池聯(lián)合會(huì)的要求,但是成本過(guò)高無(wú)法大范圍推廣。除福特外,豐田、IBM都對(duì)鋰空氣電池進(jìn)行了大量研究,但是目前尚無(wú)產(chǎn)業(yè)化。 發(fā)展至今,鋰空氣電池仍然是一種概念性電池技術(shù),有著多種無(wú)法解決的問(wèn)題,真正的產(chǎn)業(yè)化之路至少還需要10年的時(shí)間。 (五)小結(jié) 在下一代電池技術(shù)中,全固態(tài)電池技術(shù)近年來(lái)獲得了快速的發(fā)展,世界各國(guó)都投入了大量的研究,極具應(yīng)用前景和產(chǎn)業(yè)化前景。鈉離子電池因?yàn)殁c元素的廣泛存在而獲得了大量日本企業(yè)和高校的研究,但是目前仍需要解決負(fù)極的問(wèn)題。此外,鋰空氣電池技術(shù)爭(zhēng)議最大,目前存在多種無(wú)法解決的難題,炒作大于實(shí)際應(yīng)用,產(chǎn)業(yè)化前景渺茫。 |
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